186345. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elektrooptikai célra használható társított rendszer előállítására
7 186345 8 Az éteres fázist előbb vízzel, majd hidrogénkarbonátoldattal mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és az oldószert rotavaporon lepároljuk. Az l,4-diklór-l-(4- heIyettesített-feníl)-4-a!kilazinok sárgásbarna olajok formájában maradnak vissza, és így, nyersen visszük tovább a következő lépésbe. Az olajat 50—80 ml absz. etanolban szuszpendáljuk, és e keveréket —5 C°-ra hűtjük, majd addig adunk hozzá étert, amíg tiszta oldat keletkezik (kb. 20 ml). Ekkor keverés közben hozzáadjuk 4 g 80%-os hidrazinhidrát és 20 ml etanol elegyét olyan iramban csepegtetve, hogy a hőmérséklet a 0 C°-ot meg ne haladja. Ezt követően további 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a képződött dihidrotetrazint leszívatjuk, és nátriumnitrittel ecetsavban tetrazinná oxidáljuk. A termék tisztítását átkristályosítással vagy oszlopkromatográfiával végezzük. Hozam 10—20%. 2. példa 3-(4-Helyettesített-fenil)-6-n-alkil-l,2,4,5-tetrazinok előállítása (2. Változat) 0,005 mól 4-helyettesített-benzimidoészter hidroklorid, 0,015 mól amidin hidroklorid és 10—30 ml 80%-os hidrazinhidrát elegyét 2—5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd a lombik tartalmát vízbe öntjük, a csapadékot leszívatjuk és kimossuk. A csapadékot 30—40 ml 10%-os nátriumnitrit-oldatban szuszpendáljuk, 70 ml éterrel felülrétegezzük, és keverés közben kis adagokban 10%-os ecetsavat hozzáadagolva tetrazinná oxidáljuk. Az éteres kivonatot mossuk, nátriumszulfáton megszárítjuk, és az oldószert rotavaporon eltávolítjuk. A maradékot szíííkagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztíthatjuk; eluálás céljára diklórmetánt használunk. Hozam 20—50%. 3. példa 3,6-bisz(4-Helyettesített~fenil)-l,2,4,5-tetrazinok előállítása 0,02 mól 4-helyettesített benzimidoészter hidroklorid és 10 g 85%-os hidrazinhidrát keverékét 1 órán át vízfürdőn hevítjük. Kihűlés után a helyettesített dihidro-s-tetrazinból álló sárga kristálytömeget leszívatjuk, és éterrel mossuk. A csapadékot 30—40 ml 10%-os nátriumnitrit-oldatban szuszpendáljuk, 70 ml éterrel felülrétegezzük, és keverés közben kis adagokban 10%-os ecetsavat hozzátéve s-tetrazinná oxidáljuk. A képződő tetrazin az éterben feloldódik. Az oxidáció akkor ér véget, ha a sárga színű kiindulóanyag elfogy. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, majd az oldószert rotavaporon eltávolítjuk. A maradékot dioxánból vagy etanol és dioxán 7: 1 arányú elegyéből átkristályosítjuk. Hozam 40—70%. 4. példa 3-(4-n-Alkoxifenil)-6-(4-helyettesített-feniI)-l,2,4,5--tetrazinok előállítása 0,005 mól 4-n-alkoxibenzimidoészter hidroklorid, 0,015 mól 4-helyettesített-benzamidin hidroklorid és 8 ml 80%-os hidrazinhidrát elegyét 3 órán át vízfürdőn tartva 80 C° hőmérsékleten keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A csapadékot leszívatjuk, vízzel, majd éterrel mossuk. Oxidáció céljából a dihidro-s-tetrazinból álló csapadékot 30—40 ml 10%-os nátriumnitrit-oldatban szuszpendáljuk, 70 ml éterrel felülrétegezzük, és keverés közben apró adagokban 10%-os ecetsavat adunk hozzá. Az oxidáció akkor ér véget, ha a sárga színű kiindulóanyag elfogy, és a képződő tetrazin éterben feloldódik. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert rotavaporon ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen (0,05—0,2 mm szemcsenagyság, Merck-cég) benzol és ciklohexán 1 ; 1 arányú elegyével kromatografáljuk. Egy 100x3 cm méretű oszlopon a keletkezett három tetrazin tökéletesen elválasztható. A szimmetrikus tetrazin hozama 10—50%. 5. példa A 2/18 sorszámú anyagból 10 jam vastagságú, orientált réteget (P-réteget) készítünk transzparens, elektromosan vezető elektródok között. Ha fehér, polarizált fényt sugárzunk keresztül, akkor ez a réteg halványsárgára színeződik, ha a fény rezgésiránya megegyezik a P-réteg előnyben részesített irányával. Ha 163 C° hőmérsékleten 15 V feszültséget létesítünk, akkor a réteg átcrientálódik, és ezt követően a színe élénk ibolyavörös. Az átkapcsolás tetszés szerinti gyakorisággal ismételhető. 6. példa Az 1/4 sorszámú anyagból az 5. példával analóg módon eljárva P-réteget készítünk. Ez a réteg elektromos tér alkalmazása nélkül színtelen, ha a besugárzott, polarizált fény rezgési iránya megegyezik a P-réteg előnyben részesített irányával. Ha 56 C° hőmérsékleten 15 V feszültséget létesítünk, akkor a réteg az átorientálódás után ibolyavörös színben jelenik meg. A bekapcsolás ideje 30 msec, a kikapcsolás ideje 90 msec. Fehér, nem polarizált fényben is megfigyelhető a színváltás a halvány rózsaszínből ibolyavörösbe és megfordítva. Ha fénysugár haladási irányába zöld szűrőt iktatunk, akkor elektromos tér létesítése után a szín halványzöldből feketére változik. 7. példa A következő összetételű keveréket készítjük : 4-n-Propilciklohexánkarbonsav 4-ciánfenilészter 25,5 mól% 4-n-Butilciklohexánkarbonsav 4-ciánfenilészter 24 mól% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
