186300. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növekedésszabályozó hatású heterociklusos vegyületeket tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 186300 10 b) 50 ml vízmentes benzolban feloldunk 3,03 g (0,015 mól) 4-fluor-N-(3'-piridil-metil)-anilint és az oldathoz keverés közben 15 ml vízmentes benzolban oldott 2,4 g (0,017 mól) benzoil-kloridot adunk, majd ezt követően 10 ml vízmentes benzolban oldott 1,8 g (0,018 mól) vízmentes trietil-amint. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítve 16 óráig keverjük. Lehűtés után a reakcióelegyet vízzel háromszor mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot pedig kevés éterrel trituráljuk. A szilárd terméket leszűrjük, kis mennyiségű éterrel mossuk és szárítjuk. Tiszta N-benzoil-4-fluor-N-(3'-piridil-metil)-anilint kapunk, 89%-os kitermeléssel. Olvadáspont 162—163 °C. Analízis (N2OFC19Hl5) számított: C: 74,51%, H: 4,90%, N: 9,15%; talált: C: 74,4%, H:4,8%, C: 9,1%. 3. példa N-(t-butil-karbonil)-N-(4 '-klór-fenil-metil-amino)-pirazin előállítása a) 50 ml vízmentes toluolban 21,75 g (0,1 mól) 4-klór-(pirazinil-imino-metil)-benzolt szuszpendálunk és a szuszpenzióhoz 10,8 g 98%-os hangyasavat adunk és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítve, 16 órát keverjük. A toluolt és a hangyasavat vákuumban eltávolítjuk, a maradékot pedig 100 ml 10%-os sósavhoz adjuk. 100 ml toluollal extraháljuk, a vizes fázist elválasztjuk és tömény vizes kálium-hidroxid-oldat hozzáadásával meglúgosítjuk. A terméket dietil-éterrel extraháljuk és az extraktumokat magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a terméket oszlopkromatográfiával tisztítjuk (semleges alumínium-oxid/dietil-éter). A tiszta N-(7'-klór-fenil-metil)-amino-pirazint 27%-os kitermeléssel kapjuk meg, színtelen anyag formájában. Olvadáspont 86—87 °C. Analízis (N3ClCnH10) számított: C: 60,14%, H: 4,56%, N: 19,13%, €1: 16,17%; talált: C: 60,4%, H: 4,8%, N: 19,2%, Cl: 16,0%. b) 30 ml vízmentes benzolban feloldunk 2,2 g (0,01 mól) N-(4'-klór-fenil-metil)-amino-pirazint és az oldathoz keverés közben 10 ml vízmentes benzolban oldott, 1.4 g (0,012 mól) trimetil-acetil-kloridot adunk. Ezt követően 10 ml vízmentes benzolban oldott 1,3 g (0,013 mól) trietil-amint (vízmentes) adunk az oldathoz. Az elegyet keverjük, és visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, 22 óráig melegítjük. Lehűtés után a reakcióelegyet háromszor vízzel mossuk és magnézium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk, semleges alumínium-oxidon, és dietil-éter/hexán 3 : 1 arányú elegyével eluáljuk. N-(t-butil-karbonil)-N-(7 '-klór-fenil-metil)-amino-pirazint kapunk, színtelen szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 65—68 °C. Kitermelés 58%. Analízis (N3OClC16H18) számított: C: 63,26%, H: 5,93%, N: 13,84%; talált: C: 63,3%, H:5,9%, N: 13,9%. 4. példa N formil-N-(4'-klór-fenil-metil)-3-amino-piridin előállítása 50 ml vízmentes toluolban feloldunk 21,65 g (0,1 mól) 4-klor-(3'-piridil-imino-metil)-benzolt és az oldathoz 10,8 g 98%-os hangyasavat adunk. Az elegyet visszafolyato hűtő alkalmazása mellett melegítve, 16 óráig keverjük. A toluolt és a hangyasavat vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz pedig 100 ml 10%-os sósavat adunk. 100 ni toluollal extrahálva a vizes fázist elválasztjuk és tömény vizes kálium-hidroxid-oldat hozzáadásával meglúgosítjuk. A terméket dietil-éterrel extraháljuk, és az extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (semleges alumínium-oxid/dietil-éter). A gyorsabban eluálódó anyag N-(4'-klór-fenil-metil)-3- -amino-piridin, míg a kívánt termék az N-formil-N-(4'-klói -fenil-metil)-3-amino-piridin, melyet mint lassabban eluálódó anyagot, olaj formájában kapunk meg. Kitermelés 13,5%. Analízis (N2OClC13Hn) számított: C: 63,29%, H: 4,46%, N: 11,36%; talál:: C: 63,3%, H:4,8%, N: 11,4%. SF-NMR (CDC13): 4,93 (2H, m) ; 7,0—7,67 (6H, m) ; 8,47 (m) és 8,53 (s) (összesen 3H); ppm. 5. példa N-(t-butil-karbonil)-N-(4'-klór-fenil-metil)-3-amino-pjridin előállítása 50 ml vízmentes benzolban feloldunk 4,5 (0,0206 mól) N-(4'-fenil-metil)-3-amino-piridint és az oldathoz 15 ml vízmentes benzolban oldott, 2,9 g (0,024 mól) trimetil-acetil-kloridot adunk. Ezt követően 10 ml vízmentes benzolban oldott, 2,6 g (0,026 mól) vízmentes trietil-amiit adunk hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítve, 6,5 óráig keverjük. Lehűtés után a reakcióelegyet háromszor mossuk vízzel és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban oltávolítjuk, a maradékot pedig kevés dietil-éterrel trituráljuk. A szilárd anyagot leszűrjük, kevés dietil-éterrel mossuk és megszárítjuk. Hexánból átkristályosítva tiszta N-(t-butil-karbonil)-N-(4'-klór-fenil-metil)-3-amino-piridint kapunk, színtelen, szilárd anyag formájában. Kitermelés 41%. Olvadáspont 100—102 °C. Ar alízis (N2OClC 17H19) számított: C: 67,44%, H: 6,28%, N: 9,26%; taláh : C: 67,6%, H: 6,4%, N: 9,2%. 6—24. példa Az 1—5. példákban leírtakkal analóg módszerekkel a következő (I) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
