186283. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés tiszta klórcián kinyerésére
3 186283 4 A találmány tárgya eljárás és berendezés tiszta klórcián előállítására. A klórcián értékes közbenső termék, főként guanidinek és cianurkloridok előállítására. Ezeknél és más eljárásoknál döntő jelentősége van a klórcián tisztaságának. Szabad klórnak a klórciánban való jelenléte például zavarólag hat guanidinek előállításánál, míg klórciánnak cianurkloriddá történő katalitikus trimerizálásánál mindenekelőtt a víz, hidrogéncianid és a szerves gőzök zavarnak, mivel ezek kontaktméregként hatnak ; másrészt bizonyos szabad klórtartalom kedvező. A technikai klórcián többek között hidrogéncianidot, hidrogénkloridot, klórt, vizet, széndioxidot, nitrogént és szerves szénhidrogéneket tartalmazhat, egyenként vagy egymással alkotott elegyként. A klórcián előállítására a gyakorlatban alkalmazott eljárásmódoknál, amelyek során hidrogéncianidot és klórt reagáltatnak egymással vizes közegben, például a 827 458 számú NSZK-beli, valamint az 1 588 731 és a 3 197 237 számú amerikai szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint, általában könnyen lehet az eljárást úgy irányítani, hogy a klórcián — kívánt esetben — gyakorlatilag lényeges szabad klórszennyeződés nélkül keletkezzen, másrészt például a 2 521 580 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat szerint, klórtartalmú klórciánt is elő lehet állítani. A klórcián víztartalma az oka a kontaktmérgezésnek a trimerizálásnál, valamint egyéb, nem kívánt reakciónak, mivel a víz a klórciánt ammóniumkloriddá szappanosba el, mimellett a hidrolízist a hidrogénklorid jelenléte még meggyorsítja. Az ammóniumklorid — mint ismeretes — klór jelenlétében nitrogéntriklorid képződése révén erőteljes robbanásokhoz vezethet. Emiatt víznek a technikai klórciánból való eltávolítására egy sor tisztító- és szárító eljárást javasoltak. Mindezek az eljárások a víztartalom eltávolításához további ráfordításokat igényelnek, így szárítószerekkel vagy molekulaszitákkal működő szárítótornyok formájában, amelyeket rendszeresen tölteni, illetve regenerálni kell — ha ez egyáltalán lehetséges — ami energiát és munkaráfordítást kíván és emellett szennygáz, illetve szennyvíz keletkezik. A szárítószerekkel a víztartalom a klórciánban 0,05 súly% és 0,2 súly% közé csökkenthető. A találmány feladata egy desztillációs eljárás kidolgozása volt, víztartalmú nyers klórcián tisztítására. Azt találtuk, hogy nyers — az említett szennyezéseket tartalmazó — klórciánt desztillációs úton tisztíthatunk, ha a nyers klórciángázt közvetlenül vagy előnyösen vízzel, vizes oldattal vagy szerves folyadékokkal való mosás után, frakcionáló kolonnába — előnyösen annak alsó részén — vezetjük, a kolonnafejre vonatkoztatva 1—2 bar nyomáson frakciónál tan desztilláljuk, 1 : 1—1 : 10, előnyösen 1 : 1,5—1 : 3 visszafolyatási aránynál legalább 10, előnyösen 15—30 elméleti tányérszámú kolonnában dolgozunk és a visszafolyó kondenzált klórciánt legalább 15 ' C, előnyösen 40—60 °C hőmérsékletű elpárologtató folyadékkal közvetlenül érintkeztetve ismét elpárologtatjuk, mimellett elpárologtató folyadékként — az uralkodó kolonnanyomásnál a klórcián fonás hőmérsékleténél nagyobb hőmérsékletű vizet vagy vizes oldatot alkalmazunk, amelyekkel egyidejűleg kioldjuk a szennyeződéseket a kondenzált klórciánból, mimellett ezeket a visszafolyó klórcián ismételt elpárologtatásához elegendő mennyiségben alkalmazzuk és a vizes oldat teljes mennyiségének vagy egy részének az elvételével a szennyeződések koncentrációját a kívánt szintre szabályozzuk. Jóllehet már leírtak klórciánból, valamint hidrogéncianidból, hidrogénkloridból és vízből álló olyan klórciánelegyeket, amelyeknek a gőzfázisa körülbelül 0,05 súly/) vizet tartalmaz [M. K. Baranajev és munkatársai, a Chem. In. Moszkva 44,5. oldal (1968)], ez azonban csak néhány órás laboratóriumi fázisegyensúly-vizsgálatra vonatkozik. A vonatkozó szakterületen nagyfokú aggályok merültek fel a technikai klórcián desztillációval való tisztítását illetően, mivel tartottak mind a klórcián cianurkloriddá való trimerizálásától, mind pedig a klórcián ammóniumkloriddá történő elszappanosodásától, ennek minden következményét (többek között a nitrogéntrikloridképződést) beleszámítva. Tartós üzemben ugyanis a szilárd anyagoknak a kolonnarészeken való lerakódásai révén és — a kémiai veszélyek mellett —* állandóan visszatérő üzemzavarok támadnak a kéregképződések és dugulások következtében, ezek összes ismert gazdasági hátrányával együtt. Trimerizálódás mindenekelőtt ott várható, ahol a „víz—klórcián” rendszer savas szennyeződések mellett van jelen, tehát a kolonna rektifikáló szakaszában, amelyen nedves klór, hidrogénklorid és hidrogéncianid halad át. Az 1 900 972 számú NSZK-beli közzétételi irat 4. oszlopában és a 3 562 776 számú amerikai szabadalmi leírásban utalnak arra, hogy a hidrogénklorid és a klór már hidegen is rendkívüli mértékben katalizálja a cianurkloriddá \ aló trimerizálást, ha a víz jelenléte nincs teljesen kizárva. A klórciánnak — a folyékony klórciánban nem oldódó — ammóniumkloriddá való elszappanosodása ugyancsak dugulásokhoz vezethet a kolonnában és abban az esetben, ha klór van a klórciánban, kiválthatja a robbanásveszélyes nitrogéntriklorid képződését. Ezek voltak az okai annak, amiért a szakemberek más utakat választottak a klórcián szárítására és amiért megkísérelték, hogy abszorpció, illetve adszorbensek útján legalább a vizet eltávolítsák a technikai klórciánból, ahogy az a 2 045 823 és a 2 045 786 számú NSZK- beli nyilvánosságrahozatali iratokból, valamint a 2 363 866 és a 2 363 867 számú NSZK-beli szabadalmi leírásokból megismerhető. A klórcián desztillációs tisztításának folyamatos végrehajtásánál a desztilláció hagyományos kivitelezésénél a könnyebben illő hidrogénkloridnak a kolonnában való felgyülemlésével és így a klórcián elszappanosodásával, valamint az ezzel összefüggően fennálló veszélyekkel kell számolni. Abban az esetben azonban, ha a találmány szerinti eljárásnak megfelelően a klórcián-viss;afolyásnak — amit a frakcionáláshoz és a víz leválasztá sához fenn kell tartani — a melegítést és az elpárologtatást nem egy zárt hőcserélő segítségével, hanem valamely hőátvivő, vizes folyadékkal való közvetlen érintkeztetéssel végezzük, úgy az elegyedésnél az összes zavaró szennyeződést, mindenekelőtt a hidrogénkloridot, az ammóniumkloridot és a szerves szénhidrogéneket, ezzel a folyadékkal felvesszük és a kolonnából eltávolítjuk még mielőtt ezek a kondenzált klórciánban jelentős mértékben koncentrálódnának. Elpárologtató folyadékként — ahogy már említettük — a víz vagy a vizes oldatok, így például sósavtartalmú oldatok, jönnek számításba. Mindenek-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
