186281. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedést szatályozó készítmények és eljárás az ezekhez alkalmazott 1-szubsztituált-1-triazolil-sztirol-származékok előállítására
3 186281 4 A találmány tárgya fungicid, herbicid és növényi növekedést szabályozó készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazott (I) és (II) általános képletű triazolil-vegyületek egyik geometriai izomerjének előállítására, amelynek olefin protonja az NMR spektrum magasabb mágneses terében jelentkezik — a vizsgálathoz deuterokloroformot alkalmazva — a képletben R, jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 3—4 szénatomos alkenil-, vagy 2—3 szénatomos alkinil, R2 jelentése 1—6 szénatomos alkil-, ciklopropil- vagy l-metil-ciklopropil-csoport ; R3 jelentése azonos vagy különböző halogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, halogénnel szubsztituált 1—4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkoxi-, fenoxi-, fenil-, ciano- vagy nitrocsoport ; n értéke 0, 1, 2 vagy 3, halogénatomon klórt, brómot vagy fluoratomot értünk. A találmány tárgyához tartozik e vegyületek sóinak előállítása, valamint a fenti izomert tartalmazó fungicid szer is. A fungicid, herbicid és/vagy növényi növekedést szabályozó szereket a mezőgazdaságban és a kertészetben alkalmazzuk. Az (I) általános képletű triazol-származékok két geometriai izomer formájában fordulnak elő, amelyek a Z és E általános képlettel jellemezhetők. Pillanatnyilag még nem tisztázott, hogy az egyes izomerekhez melyik szerkezet tartozik, ezért a vegyületek hatását csak feltételesen rendelhetjük valamely szerkezethez. A két izomer egymástól az olvadáspont, NMR 30 spektrum vagy a gázkromatogram alapján különböztethető meg. A két vegyület közötti különbséget hangsúlyozza az a körülmény, hogy előállításukhoz eltérő kiindulási anyagot kell alkalmazni. Kiindulási anyagként valamely (II) általános képletű triazol-vegyületet — a 35 képletben R2, R3 és n jelentése a fenti — alkalmazhatunk. Az (I) általános képletű triazol-vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű triazolvegyületet redukálunk, majd a kapott R( helyében hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet éterezzük. A műveletet az A) reakcióvázlat szemlélteti. A képletben R,, R2, R3 és n jelentése a fenitekben megadottakkal azonos. A (II) általános képletű triazol-vegyület két geometriaízomerjének egyikét — amelyben az olefin-proton magasabb mágneses térben jelenik meg az NMR spektrumban (deutero kloroformban felvéve)—II—A izomerként jelöljük. A másik izomert, amelynek olefin-protonja az NMR spektrum alacsonyabb mágneses terében jelentkezik (deutero kloroformban felvéve) II—B izomerként jelöljük. Azt az (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Rj jelentése hidrogénatom és amelyet a II—A izomer redukciójával állítunk elő, I'—A izomerként jelöljük. Azt az (I) általános képletű vegyületet, amelyben Rt hidrogénatomtól eltérő és amelyet az I'—A izomer éterezésével állítunk elő, I"—A izomerként jelöljük. Az I'—A és I"—A izomereket általában együttesen I—A izomerként említjük. A II—B izomerből leszármaztatható vegyületeket hasonlóképpen jelöljük: I'—B, I"—B izomerként, illetőleg I—B izomer jelöléssel. A találmány tárgya eljárás az I—A és II—A izomerek előállítására irányul, ez utóbbi vegyületek az I—A izomerek közbenső termékei. Ismeretes, hogy a mezőgazdaság és kertészet szükségleteinek kielégítésére számos olyan vegyületet szintetizáltak, amelyek hatásosak a termést károsító megbetegedésekkel és a kórokozókkal szemben. Mindennek 5 ellenére számos megoldatlan feladat van. Ezeket részben olyan új vegyületek szintézisével lehet kiküszöbölni, amelyek peszticidhatással rendelkeznek, de a kérdés megoldását elősegíti, ha az ismert herbicid vegyületek megfelelő alakjait kutatjuk fel. 10 Számos szintetikus szerves vegyület ismeretes, amely geometriai vagy optikai izomer formájában fordul elő. Ismeretesek olyan peszticidek is, amelyekről feltételezhető, hogy a hatóanyag izomer alakjában van jelen. Ismeretes, hogy az izomerek biológiai hatása eltérő 15 lehet. Újabban környezetvédelmi szempontból is fontos annak megállapítása, hogy az izomer-pár közül melyik a hatásosabb. Ez lehetővé teszi, hogy kisebb mennyiségű hatóanyagot használjunk fel. Ebből a szempontból az a fontos, hogy a hatásosabb izomert különítsük el. Ebből 20 a szempontból megvizsgálva a feltalálók által előállított vegyületeket (130 661/1978 szám közrebocsátott japán bejelentés, 870 243 számú belga szabadalmi leírás, 41 875/1979 számú közrebocsátott japán bejelentés) azt tapasztaltuk, hogy az I—A jelzésű izomer — amely az 25 (I) általános képletű triazol-vegyület geometriai izomerjeinek egyike — erősebb fungicid hatással rendelkezik és a növények patogén kórokozóinak szélesebb spektrumával szemben alkalmazható, mint az I—B izomer. Ismeretesek egyéb triazol-származékok is (1 364 619 számú brit szabadalmi leírás, 845 433 számú belga szabadalmi leírás, 2 610 022 számú, 2 654 890 számú és 2 734 426 számú NSZK-beli és 4 086 351 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások). Meglepő módon azt találtuk, hogy az (I) általános képletű triazol-vegyület két geometriai izomerjének egyike, amelyik az (a) képletű csoportot, azaz kettős kötést (benzilidéncsoport) és hidroxicsoportot vagy ennek éterezett formáját tartalmazza, a másik geometriai 40 izomereknél hatásosabb. A találmány szerinti vegyületek az ismert vegyületektől eltérő szerkezetet és azoknál nagyobb hatást mutatnak. A találmány szerinti I—A izomer vegyületek kedvező 45 védőhatást mutatnak az alábbi gammafertőzésekkel szemben : rizs-fonnyadás rizs-rozsda 50 alma foltosság alma virág rozsda alma-üszög alma varasodás alma foltosság 55 alma levél foltosság körte fekete foltosság körte-üszög körte-rozsda 60 körte hegesedés citrom pigmentálódás citrom varasodás közönséges zöld penész citromon Pénicillium digitatum 65 narancs kék penész Pénicillium italicum Pyricularia oryzae Pellicularia sasakii Valsa mali Sclerotinia mali Podosphaera leucotricha Venturia inaequalis Mycosphaerella pomi Altemaria mali Altemaria kikuchiana Phyllactinia pyri Gymnosporangium haraeanum Venturia nashicola Diaporthe citri Elsinoe fawcetti 3
