186222. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott N-(oximino-alkil)-analidek előállítására
1 186 222 2 Előállítási példák I. példa A (10) képletéi vegyidet előállítása a) eljárásváltozat 10,3 g (0.05 mól) N-(l-(metoxi-imino)-prop-2- -iI)-2,6-dimctil-anilint és 5 g (0.063 mól) vízmentes piridínt 100 ml vízmentes tetrahídrofuránban oldunk és keverés közben 60 °C hőmérsékleten 6.8 g (0,063 mól) metoxi-ecetsav-kloriddal reagáltatjuk. Az e legyet további egy óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazása mellett hőkezeljük, ezt követően az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékot víz/metilén-klorid eleggyel felvesszük. A szerves fázist elkülönítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot vákuumban ledesztilláljuk. 11,5 g (83%-os hozam) 2.6-dimetil-N-( !-meto\i-imino-prop-2-il)-N-(meroxi-aeetil)-aniiint kapunk. Forráspont: 140 'Cl D.2”7 mbar. Törésmutató: n,;,"= 1.52(0. Kiindulási anyag előállítása A (11) képletú vegyidet előállítása 42.4 g (0.35 mól) 2,6-dimetil-anüint és 25 g (0.17 mól) por alakú kálium-karbonátot, továbbá 100 ml dimetil-formamidot keverés közben 80 °C hőmérsékletre felmelegítünk, majd cseppenként ehhez az elegyhez 29 g (0.17 mól) 2-bróm-l-(metoxi-imino)-propánt adunk. A hőmérséklet eközben 95 °C-ra megy fel. Az elegyet további 2 óra hosszat 80°C hőmérsékleten keverjük, a szervetlen sót leszívatjuk, a szűrletet desztilláljuk. Az oldószer a felesleges mennyiségű 2,6-dimetil-anilin ledesztillálása után 25,4 g (72,5%-os hozam) N-(l-metoxí-imino)-prop-2-il)-2,6-dimetil-anilint kapunk. Forráspont: 107—109 °C/0,13 mbar. A (12) képletú vegyidet előállítása 51,9 g (0,6 mól) l-(metoxi-imino)-propánt és 106.7 g (0,6 mól) N-bróm-borostyánkósav-imidet 400 ml széntetrakloriddal elegyítünk, majd a forráspont hőmérsékletére melegítjük; visszafolyató hűtő alkalmazásával az elegyet 2 és fél óra hosszat hókezeljük. A művelet közben ultraibolya besugárzást végzünk. A borostyánkósav-imid lehűtése és leszűrése után a szűrletet normál nyomáson, ezt követően vízsugár-szivattyú alkalmazásával desztilláljuk. 68 g (68%-os hozam) 2-bróm-l-(metoxi-imino)-propánt kapunk. Forráspont: 49—50 °C/ 26.7 mbar. Törésmutató: ngn= 1,4750. 2. példa A (13) képletú vegyidet előállítása c) eljárásváltozat 20 g (0,08 mól) 2.6-dimetil-N-(metoxi-acetil)-N-acetonil-anilint, 7,5 g (0,09 mól) O-metil-hidroxil■aminhidrokloridot és 9.1 g ((1.09 mól) trietiiumint 100 ml etanolban visszafutván') hűtő alkalmazása mellel! 5 óra hosszat hőkezelőnk. Az oldószert \akuumban ledcsztilláljuk. A maradékot petroléter hozzáadása után kikristábosítjuk. 21 g (94%-os hozam) 2.6-dimetíl-N-(2-/metoxi-imino/-prop-l-il)-N-(metoxi-aeetil)-anilint kapunk. Olvadáspont: 56—57 C . Kiindulási anyag előállítása A (14) képletú vegyidet előállítása 23,1 g (0,1 mól) 2,6-dimetil-N-(meoxi-acetil)-N-propargil-anilint 150 ml 85%-os hangyasavban feloldunk, majd az oldatot 80°C-ra melegítjük és az elegyhez 0,5 g higany-szulfátot adunk. Az elegyet további 6 óra hosszat 80 °C-on keverjük, az oldatot lehűtjük, majd telített ammónium-szulfát oldattal elegyítjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítjük, nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, majd betöményítjük. 20,6 g (77%-os hozam) 2,6-dimetil-N-acetonií-N-metoxi-acetil-anilint kapunk: Olvadáspont: 56—57 °C. A (15) képletú vegyidet előállítása 30 g (0,155 mól) 2,6-dimetil-N-metoxi-acetil-anilint és 0,3 g trietil-benzil-ammónium-kloridot 100 ml 50%-os nátrium-hidroxidból és 250 ml toluolból álló kétfázisú rendszerben oldunk, majd az elegyhez erőteljes keverés közben 19 g (0,016) mól propargil-bromidot adunk. Az elegyet 4 óra hosszat keverjük, a toluolos fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal vízmentesítjük, majd az oldószert vízsugár-szivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. A maradékot magas vákuumban desztilláljuk. 26,5 g (74%-os hozam) 2,6-dimetil-N-(metoxi-acetil)-N-propargil-anilint kapunk. Forráspont: 140°C/0,67 mbar. Olvadáspont: 49— 51 °C. A (16) képletú vegyület előállítása 55 g (0,5 mól) metoxi-acetil-klorídot 5—15 °C hőmérsékleten keverés és hűtés közben 61 g (0.5 mól) 2,6-dimetil-anilin és 50,5 g (0,5 mól) trietilamin 250 ml toluollal készült oldatához csöpögtetjük. Az elegyet 2 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, szűrjük, betöményítjük, majd a maradékot vízzel felvesszük. Metilén-kloriddal exrahálunk, nátrium-szulfáttal vízmentesítünk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot nagy vákuumban desztilláljuk. Ily módon 55 g (57%-os hozam) 2,6-dimetil-N-(metoxi-acetil)-anilint kapunk. Forráspont: 122-132°C/0,13 mbar. Olvadáspont: 61 —63 °C. 3. példa A (17) képletú vegyidet előállítása c) eljárásváltozat 21A g (0,1 mól) 2,6-dimetil-N-acetonil-N-(2-furoil)-anilint, 14 g (0,2 mól) hidroxil-ammóniumkloridot és 15 ml trietil-amint 150 ml etanolhoz adunk, majd az elegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. Ezt követően 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
