186085. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliamidok termooxidációval szembeni ellenállóképességének növelésére
186 085 2 A találmány tárgya eljárás poliamidok termooxidációval szembeni ellenállóképességének növelésére. A poliamidok, azaz laktámok polimerizátumai vagy diaminsók és dikarbonsavak kondenzátumai, 100 °C hőmérséklet felett könnyen oxidálódnak, romlik szilárdságuk. A termooxidációs degradáció visszaszorítására különböző összetételű és hatásmechanizmusú stabilizátorokat visznek be a poliamídokba. Ezek általában olyan anyagok, amelyek az autooxidációs láncot megszakítják. Ilyenek például a fenolok (a 3 787 355 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint a polimerizátumba többmagú fenolokat visznek be) és az aminok. (az 1 229291 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírás szerint a (II) képletű difenil-amin-származékot viszik be a kész kaprolaktám polimerizátumba). A poliamidokba olyan anyagokat is bekevernek, amelyek a termékben a hidroperoxidokat elbontják, és ezek így már a további oxidációban nem hatnak iniciátorként. Ilyen vegyületek például a foszfitok (a 3 644280 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint például trisz-nonil-fenil-foszfitot alkalmaznak). A stabilizátorokat vagy a kész polimerizátumba viszik be vagy polimerizálás előtt adják hozzá a reakcióelegyhez. A stabilizátor úgy diszpergálható legjobban a poliamidban, ha azt a kiindulási reakcióelegybe visszük be, és ebben az esetben a stabilizátor mind a monomert, mind a kész polimert védi a nemkívánt oxidációtól. A magas reakcióhőmérsékletek és hosszú reakcióidők esetén (kaprolaktámok esetén például több száz óra lehet 300 °C hőmérsékleten) azonban a stabilizátorok nem mindig rendelkeznek megfelelő stabilitással. Emellett magas hőmérsékleten lényeges szerepe van a stabilizátor víztartalmának. Polikaprolaktámok ipari előállításánál például vákuumos demonomerizálásnál a polimerolvadék 250 °C hőmérsékleten van vákuum hatásának kitéve, és ilyen körülmények között a kismolekulájú stabilizátorok nagy része a monomerrel együtt gőzzé alakul. Bizonyos stabilizátorok kedvezőtlenül befolyásolhatják a polimerizációs folyamatot. így például a fenolos antioxidánsok erősen gátolják a laktámok anionos polimerizációját, sőt meg is szakítják a polimerizációt. Vízzel való érintkezésnél sok stabilizátor (anti-oxidáns) kimosódik, és így a poliamidtermékek felhasználása során, például szöveteknél, a stabilizátor koncentrációja csökken, és ezzel együtt a poliamid magasabb hőmérsékleten oxigénnel szemben mutatott ellenállóképessége is. Az utóbbi időkre egyre jobban elterjed a különböző laktámokból, diaminokból és dikarbonsavakból álló poliamidkeverékek, valamint különböző monomeregységeket tartalmazó statisztikus és tömbpolimerek felhasználása. így tehát a stabilizátornak a poliamidokat a különböző szerkezetre való tekintet nélkül kell védenie a termooxidációval szemben. A poliamidokat nagyrészt a klasszikus hidrolitikus polimerizációval állítják elő, egyes típusokat azonban előnyösebben állítanak elő kationos vagy anionos polimerizációval. így tehát olyan antioxidánsra van szükség, amelyet bekeverhetünk a kiindulási polimerizációs elegybe, laktámoknak hidrolitikus, valamint kationos és anionos polimerizációja, továbbá diaminok és dikarbonsavak polikondenzációja esetén is. Mindezeknek a feltételeknek megfelel a találmány szerinti poliamidok termooxidációval szembeni ellenállásának növelésére szolgáló eljárás, melyben a laktámból, adott esetben laktámokból vagy diaminból és dikarbonsavakból álló kiindulási polimerizációs elegybe a katalizátor és szabályozó komponensekkel együtt antioxidánst is beviszünk. A találmány szerint antioxidánsként difenil-aminnak és valamilyen (I) általános képletű vegyületeknek — a képletben R jelentése a-metil-benzil-csoport, x jelentése y értékétől függetlenül 0 és 3 közötti szám, y jelentése x értékétől függetlenül 1 és 3 közötti szám — a keverékét alkalmazzuk. Ez a stabilizátor hőálló, a poliamidban és ugyancsak az egész polimerizációs folyamatban hatásos marad függetlenül attól, hogy hidrolitikus, anionos vagy kationos polimerizációs reakciót folytatunk le. Ugyancsak hatásos a stabilizátor a polimerizátumnak fröccsöntéssel, extrudálással való feldolgozásánál, valamint forró vizes extrakciójánál is. A stabilizátort a polimerizátumra számítva 0,02—2 súlyzó, előnyösen 0,1—0,4 súlyVo mennyiségben alkalmazzuk. A stabilizátort adagolhatjuk oldat formájában, például toluolban vagy olvadt kaprolaktámban. A stabilizátort bevihetjük úgy is, hogy előzőleg valamilyen töltőanyagra visszük fel és/vagy töltőanyagon adszorbeáljuk, majd bekeverjük a polimerizációs elegybe. Bevihetjük a stabilizátort a polimerizációs elegy egyik komponensével is. Anionos polimerizációnál a stabilizátort előnyösen az iniciátor, azaz egy erős bázis beadagolása előtt visszük be. Ha a stabilizátor a polimerizáció kezdetétől jelen van, nemcsak a reakciókomponenseket, hanem a keletkező poliamidot is védi a nemkívánt oxidációtól, és így javítja a kapott termék minőségét és a termelés reprodukálhatóságát. Ez a hatás különösen laktámok anionos polimerizációjánál jelentkezik. A találmány szerinti difenil-amin alapú stabilizátor stabilizáló hatása kis nedvességtartalma és a poliamidokkal való jó összeférhetősége révén is nő. A találmányunk szerinti poliamidok termooxidációs stabilizálására szolgáló eljárás előnyeit a következő példákban mutatjuk be. 1. példa 100 g e-karolaktámban 90—100 °C hőmérsékleten egymás után feloldunk 0,85 g ciklusos-fenil-izocianát-trimerizátumot, 0,167 (I) képletű anyagkeveréket és 0,18 g e-kaprolaktám-nátriumsót. A kapott reakcióelegyet 0,5 cm-es vastagságban 4 órán át polimerizáljuk 190 °C hőmérsékleten, majd 30—50/pm vastagságú forgácsokat gyalulunk. Ezeket forró vízzel extraháljuk (3 x 15 perc 100 ml vízben/g minta) és 20 órán át 50 °C hőmérsékleten, 133 Pa nyomáson szárítjuk. A polimerizátum termooxidációs ellenállóképességét a következők szerint határozzuk meg: a) az oxidáció indukciós periódusát, azaz annak az időnek az eltel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
