186022. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-pirolin előállítására
1 2 találtuk (az aldehid-szükséglettől függően acetaldehidre (A) vagy formaldehid-dimetil-acctálra (F) vonatkoztatva): piridin 1,3% (A), 3-pikolin 19,3% (F), 3-etil-piridin 32,9% (A), 2,5-lutidin 9,3% (A), 3,5-lutidin 0,4% (F), 2-nietil-5-etil-piridin 20,8% (A). 10. példa 2 liter űrtartalmű autoklávban 1140 ml 3,40 moláris vizes ammónium-acetát-oldatot (pH 7,55) 230 C-ra melegítünk és 1500 perc'1 fordulatszám mellett keverünk. Az oldathoz folyamatosan, 51 perc alatt 96,0 g paraldehid, 39,8 g hexametilén-tetramin, 104 g víz és 100 g etanol elegyét adagoljuk szivattyú segítségével (az acetaldehidre és formaldehidre átszámított mólarány = 1 : 0,80). Eközben az autokláv nyomása 25 és 32 bar között változik. Az adagolás befejeztével a reakcióelegyet 230°C-on még 10 percen át keverjük, utána szobahőmérsékletre hűtjük és 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumok gázkromatográfiai elemzése során az alábbi termékeket és hozamokat találtuk (az aldehid-szükséglettől függően paraldehidre (A) vagy hexametilén-tetraminra (F) vonatkoztatva): piridin 1,0% (A), 3-pikolin 56,3% (F), 3-etil-piridin 18,5% (A), 2,5-lutidin 5,1% (A)> 3,5-lutidin 0,6% (F), 2-metil-5-etil-piridin 2,7% (A). 11. példa 2 liter űrtartalmű autoklávban 1140 ml 3,40 moláris vizes diammónium-hidrogén-foszfát-oldatot (pH 8,35) 220°C-ra melegítünk és 1500 perc"1 fordulatszám mellett keverünk. Az oldathoz folyamatosan, 55 perc alatt 200,0 g acetaldehid-dietÜ-a cetál és 105,5 g formaldehid-dimetil-acetál elegyét adagoljuk szivattyúval (az acetaldehidre és formaldehidre átszámított mólarány : 1 : 0,80). Eközben az autókláv nyomása 37 és 38 bar között változik. Az aldehid-elegy adagolása után a reakcióelegyet 220°C-on még 10 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre hütjük és 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumok gázkromatográfiai elemzése során az alábbi termékeket és hozamokat találtuk (az aldehid-szükséglettől függően acetaldehid-dietil-acetálra (A) vagy tormaldehid-dimetil-acetálra (F) vonatkoztatva): piridin 1,0% (A), 3-pikolin 35,7% (F), 3-etil-piridin 34,4% (A), 2,5- -lutidin 7,4% (A), 3,5-lutidin 0,3% (F), 2-metil-5- -etil-piridin 1,6% (A). 12. példa 2 literes autoklávban 1140 ml 3,40 moláris vizes diammónium-hidrogén-foszfát-oldatot (pH 8,4) 230°C-ra melegítünk és 1500 perc’1 fordulatszám mellett keverünk. Az oldathoz két szivattyúval külön-külön 237,0 g acetaldehid-dietil-acetált, illetve 38,8 g hexametilén-tetramin és 103 g víz oldatát adagoljuk folyamatosan 60 perc alatt (az acetaldehidre és formaldehidre átszámított mólarány = 1 : 0,85). Eközben az autokláv nyomása 32 és 42 bar között változik. Az aldehid-elegy adagolása után a reakcióelegy 230°C-on még 10 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumok gázkromatográfiai elemzése során az alábbi termékeket és hozamokat találtuk (az aldehid-szükséglettől f2ggően acetaldehid-dietil-acetálra (A) vagy hexametilén-tetraminra (F) vonatkoztatva): piridin 0,9%, 3-pikolin 57,7% (F), 3-etil-piridin 15,6% (A), 2,5-lutidin 2,9% (A), 3,5-lutidin 1,3% (F), 2- -metil-5-etil-piridin 1,2% (A). 13. példa 2 liter űrtartalmű autóklávban 397,1 g dikálium-hidrogén-foszfátot és 42,6 g ammóniát tartalmazó 1140 ml vizes oldatot (pH 11,8) 230°C-ra melegítünk és 1500 perc'1 fordulatszám mellett keverünk. Az oldathoz folyamatosan, 63 perc alatt 117,2 g acetaldehid és 213,3 g 30,2%-os vizes formaldehid-oldat elegyét adagoljuk szivattyúval (mólarány = 1 : 0,81). Eközben az autokláv nyomása 35 és 33 bar között változik. Az aldehid-elegy adagolását követően a reakcióelegyet 230°C-on még 10 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük és a keletkezett szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist 3x100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat a korábban elválasztott szerves fázissal egyesítjük, és az újból kivált vizes fázist további 60 ml metilén-kloriddal kirázzuk. Az összesen öt egyesített szerves fázis gázkromatográfiai elemzése során az alábbi termékeket és hozamokat találtuk (az aldehid-szükséglettől függően acetaldehidre (A) vagy formaldehidre (F) vonatkoztatva): piridin 1,7% (A), 3-pikolin 46,4% (F), 3-etil-piridin 10,4% (A) 2,5- -lutidin 4,2% (A), 2,5-lutidin 2,9% (F), 2-metil-5- -etilpiridin 1,0% (A). A gázkromatográfiai elemzés során házi szabvány szerinti etanolt használtunk, és a felületkorrekciós tényezőket figyelembe vettük. 14-28. példák A 13. példában leírtakhoz hasonlóan járunk el. A kiindulási anyagokat, reakciókörülményeket és a termékeket, illetve hozamokat az I. táblázatban adjuk meg. 29-32. példák Az 1. példában leírt módon járunk el, de a reakcióhőmérséidetet és a mólarányt változtatjuk. Az eredményeket a II. táblázatban közöljük. 186022 5 10 15 20 25 30 35 40 45 f>0 5
