185991. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiklór formiát származékok előállítására
1 185 991 2 A találmány tárgya eljárás olyan tioklór-formiát-származékok előállítására, amelyeknek (1) általános képletében R jelentése 1—10 szénatomszámú egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport — foszgén és (TV) általános képletű merkaptán — R jelentése a fenti — reagál tatásával katalizátorok jelenlétében. Katalizátorként (II) általános képletű karbamid származékot vagy annak foszgénnel alkotott (ül) általános képletű reakciótermékét használjuk. A találmány szerinti eljárás során alkalmazott karbamid-származékok (II) általános képletében: — X jelentése oxigén- vagy kénatom: — Ru R2, R3 és Rt mindegyike jelenthet 1—6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot: vagy kettő közülük hidrogénatomot, a másik kettő 1—5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelent. Régóta ismeretes, hogy foszgén és merkaptánok egymásrahatásakor tioklór-formiát képződik. Ennek a könynyen hozzáférhető alapanyagokból kiinduló eljárásnak azonban jelentős hátrányai vannak. A hátrányok egyike a rendkívül hosszú reakcióidő: gyakran több hétre van szükség ahhoz, hogy a reakció elfogadható mértékben lejátszódjék. A másik hátránya az, hogy jelentős mennyiségben keletkeznek melléktermékek. Ezek főként szimmetrikus tiokarbonátok és ezekből származó diszulfídok. Ezeknek a nehézségeknek a csökkentésére kétféle megoldást javasoltak. A legrégebbi megoldás szerint aktív szenet használnak katalizátorként; például az 1 298 704. számú francia szabadalmi leírás szerint. Ez a megoldás jelentős mértékben csökkenti a reakcióidőt, de a melléktermék-képződés szempontjából nem teljesen kielégítő, és a melléktermékektől nehéz a reakciótermék elkülönítése, és fennáll a berendezés eltömődésének veszélye. A 2 332 982., a 2 383 172. számú francia, a 3 093 537. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban és a 2 721 683. számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságra hozatali iratban javasolt újabb módosítások — a bonyolultság fokozása árán — kiküszöbölik a régi eljárás egyes hátrányait, de nem iktatják ki az aktív szén használatát. A második megoldás szerint — amelyet a 3 227 143. és a 3 299 114. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások ismertetnek — katalizátorként szerves amidokat illetve tercier aminokat vagy nitrogénatomot tartalmazó heterociklusos vegyületeket alkalmaznak különböző arányban. Ezáltal a reakcióidő ugyanolyan mértékben csökken, mint aktív szén alkalmazásakor, de néhány ciklus után a berendezés működését gátló iszap képződik, s ez célszerűtlenné teszi az eljárás alkalmazását ipari méretben. A Chemical Abstracts, 91 123 437 j referátuma S-etil - -N-etil-ciklohexil-tiokarbamát előállítási eljárását ismerteti. Első lépésben etil-merkaptánt és foszgént reagáltatunk benzolban 19—20%-os, vizes nátrium-hidroxidoldat jelenlétében. Az eljárás ipari méretben való alkalmazását célszerűtlenné teszi az iszapképződés. Továbbra is fennáll tehát az igény olyan hatékony katalizátorok iránt, amelyeknek használata nem jár az előzőekben ismertetett nehézségekkel. 2 Olyan eljárást dolgoztunk ki, amelyben tioklórformiát-származékok előállítására ilyen katalizátorokat alkalmazunk. Különösen előnyös katalizátorként alkalmazni olyan vegyületeket, amelynek (II) általános képletében R,, R2 R3 és R4 szubsztituenselc közül legalább kettő egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomszámú alkilcsoport. A legelőnyösebben használható karbamidszármazékok a tetraetil-karbamid, a tetrabutil-karbamid, az N,N,NL -tributil-karbamid, az N,N1dibutil-karbamid, az N,N-difenil-karbamid, az N,NLdimetil-karbamid, az N,NL -dietil-karbamid, az N,Nkiiizopropil-karbamid, az N,N-diizobutil-karbamid, az N,NLdiizohexil-karbamid, a tetrametil-tiokarbamid, a tetraetil-tiokarbamid, a tetrabutil-tiokarbamid, valamint ezen karbamidok foszgénnel képzett (IQ) általános képletű reakciótermékei. Egy (Q) általános képletű karbamid és foszgén reakciója a reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorkoncentráció merkaptánra vonatkoztatva 0,1-től 10, előnyösen 0,5-től 5 mólszázalékig terjed. A katalizátor jelenléte a végtermékben alckor nem zavaró, ha kis mennyiségben alkalmazzuk, például 0,5—2 mólszázalék közötti mennyiségben. Ha a reagáltatást oldószerben végezzük, akkor a katalizátor-koncentráció kiválasztását részben az is meghatározza, hogy milyen könnyen különíthető el a katalizátor a reakcióelegyből, például desztillálással. Ebben az esetben a felsorolt katalizátorok közül olyat választunk, amelynek forráspontja jelentős mértékben eltér a képződő tioklór-formiát-származékáétól. A találmány szerinti eljárás szakaszos és folytonos üzemben is megvalósítható. A reakció végbemehet oldószer nélkül vagy a foszgénnel szemben inert oldószerben, amely lehet aromás oldószer, például Idór-benzol, toluol, xilol, vagy klórozott alifás oldószer, így diklór-metán. A reakció terméke is lehet oldószer, nevezetesen akkor, ha a reagáltatást — a találmány egyilc változata szerint — sorbakapcsolt reaktorban végezzük. Az oldószert aszerint választjuk ki, hogy mennyire oldódik benne a merkaptán és a foszgén. A találmány szerinti eljárásban valamilyen (TV) általános képletű merkaptánt reagáltatunk, amelynek képletében R jelentése 1—10 szénatomszámú, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi olyan tioklór-formiát-származékok előállítását, amelyek átalaldthatók a gyomirtó készítményekben hatóanyagként alkalmazott tiokarbamátok valamelyikévé. A találmány szerinti el járás során a reagenseket —10 és +70 °C között, előnyösen 5 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Általában ajánlatos elkerülni a túlzott merkaptánfölösleget, ugyanis a fölöslegben alkalmazott merkaptán és a már képződött tioklór-foimiát reakcióba léphetnek, ezáltal tiokarbonátok és diszulfídok keletkezhetnek. Ezért célszerű először elkészíteni a tioklór-formiát kiindulási mennyiségét, és ebbe — előnyösen egyidejűleg — bevezetni a foszgént és a merlaptánt. A tioklór-formiátban jól oldódó foszgén fölöslege nem zavar. Ellenkezőleg, célszerű ezt a fölösleget fenntartani. A foszgént injektor segítségével vezetjük be, a reakcióelegy hűtése közben. Folyamatos üzemben, az egyensúlyi állapot elérése után, elegendő a merkaptánra számított 0,5—10 mólszázalékos fölösleg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
