185958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piraxol előállítására
1 185 958 2 A találmány tárgya új, előnyös eljárás pirazol előállítására, amely a herbicid hatású acetanilidszármazékok kiindulási anyagként alkalmazható. Ismert pirazol előállítására olyan eljárás, amely szerint először hidrazin-hidrátot és akroleint éternek - mint hígítószernek - a jelenlétében hűtés közben 2-pirazolinná alakítanak, majd ezt hidrokloridja formájában izolálják, ezután a ibázist ismert módon felszabadítják és a 2-pirazolint kloroformnak - mint hígítószernek - a jelenlétében brómmal pirazollá oxidálják (Journal f. Praktische Chemie 50, 531 ff /1894/). Ennek az eljárásnak azonban számos hátránya van. így például a 2-pirazolin előállításánál hűtés alatt kell dolgozni. Ezenkívül a 2-pirazolin a reakcióelegyből csak hidrokloridja formájában izolálható, amelyet rendkívül költséges eljárásban tisztítani kell. Ennek során a 2-pirazolin-hidrokloridot 50%-os kitermeléssel kapják meg. Ez a kitermelési érték a szabad bázisnak a sóból történő felszabadítása, az extrakciós és desztillációs tisztítás során még tovább csökken. A második lépés oxidációja sem megy kielégítő módon végbe, mivel a kitermelés ennek során csak mintegy 40%. Ezenkívül a bróm - különösen ipari méretekben - nem ideális oxidálószer. Azt tapasztaltuk, hogy a piraízol előállítható hidrazin-hidrátból és akroleinből, ha a hidrazin-hidrátot vizet és szerves oldószert tartalmazó közegben, 20-80 °C hőmérsékleten reagáltatjuk akroleinnel és a keletkező (íj képletű 2-pirazolint közvetlenül vagy adott esetben előzetes izolálás után vízben vagy víznek és szerves oldószernek az elegyében 0-60 °C hőmérsékleten, klórral vagy nátriumhipoklorittal oxidáljuk. Különösen meglepő, hogy a találmány szerinti eljárással a megadott körülmények között a pirazol jó hozainmal állítható elő, mivel annak alapján, hogy az akrolein az ismert eljárás szerint a hűtésnél részben polimerizál (a már megadott irodalmi hely), az volt várható, hogy a hűtés nélküli eljárásban erősebb polimerizáció lép fel. Szintén meglepő, hogy a pirazol könnyen izolálható a reakcióelegyből, mivel általánosan ismert, hogy a pirazol vizes oldatokból nehezen izolálható (a már megadott irodalmi hely). -A pirazolinnak pirazollá való könnyű oxidálhatósága azért is meglepő, mert az oxidáció során csak a helyettesítetlen pirazol keletkezik. Mivel a klór inkább hajlamos megszubsztitúcióra, mint a bróm, klórozott pirazol-származékok - különösen a 4-klór-pirazol - képződése volt várható (Liebigs Ann. der Chemie 598, 186 /1956/. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik. így például ezzel az eljárással a pirazol egyszerűen ipari méretekben is nagy kitermeléssel állítható elő. Különösen említésre méltó, hogy az eljárás során gyakorlatilag nem keletkeznek melléktermékek és a reakcióelegy feldogozása nem jár nehézségekkel. A közbensőtermékként keletkező (I) képletű pirazolin egyszerűen izolálható, amenynyiben szükséges. A találmány szerinti eljárás tehát értékesen gazdagítja a technikát. A találmány szerinti eljárást az a) reakcióvázlat Temlélteti. /\ Jálmány szerinti eljárásban szerves oldószerkomponensként előnyösen aromás szénhidrogéneket - mint például benzolt, toluolt vagy xilolt - vagy halogénezett aromás szénhidrogéneket - mint például klór-benzolt vagy diklór-benzolt - alkalmazunk. Elvileg más általánosan alkalmazott szerves oldószerek - mint például a kloroform - is használhatók. ' A találmány szerinti eljárásban a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. A hidrazinhidrátnak akroleinnel történő átalakításánál általában 20-80 °C, előnyösen 20-60 °C hőmérsékleten dolgozunk. Az (I) képletű pirazolinnak pirazollá történő oxidációjánál a reakcióhőmérséklet általában 0-60 °C, előnyösen 0-30 °C. A találmány szerinti eljárásban 1 mól hidrazinhidrátra számítva 1—1,2 mól akroleint és 1 mól keletkezett 2-pirazolínra számítva 1-2 mól klórt vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-hipokloritot - különösen nátrium-, kálium- vagy kálcium-hipokloritot - alkalmazunk. A találmány szerinti eljárást általában légköri nyomáson folytatjuk le. Dolgozhatunk azonban magasabb vagy alacsonyabb nyomáson is. A közbensőtermékként keletkező 2-pirazolint adott esetben izoláljuk. A reakcióelegyet visszafolyatás közben vízleválasztóban melegítjük és így a vizet eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot vákuumban bepároljuk és a kapott nyers 2-pirazolint oszlopon végzett vákuum-desztillációval tisztítjuk. A tiszta pirazolint a víz eltávolítása után szerves oldószerben készített oldatban vagy közvetlenül a vizes-szerves oldatban alakítjuk tovább. A találmány szerinti eljárásban, szerves oldószerben, a hidrazin-hidráthoz akroleint adunk és az erősen exoterm reakció befejeződése után vagy először eltávolítjuk a vizet a reakcióelegyből (hogy azután a pirazolint izoláljuk) vagy hűtés közben közvetlenül a reakcióelegyhez adjuk az oldószert. Az ezt követő feldolgozást ismert módon végezzük. A reakcióelegyet az oxidáció befejeződése után vizes alkálifém-bázissala keverjük össze, majd többször vízzel kevéssé elegyedő szerves oldószerrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és bepároljuk. így a tiszta pirazolt kapjuk. A találmány szerint előállított pirazol a szerves kémiai szintézisek értékes anyaga. A pirazol külö nősen a herbicid hatású acetanilidek szintézisének kiindulási anyaga lehet (26 48 008 és 27 04 281 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratok). A 2,6-dietil-N-(pirazol-l-íl-metil)-klór-acetanilid például úgy állítható elő, hogy a 2,6-dietil-N-(klórmetil)-klóracetanilidet hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében pirazollal reagáltatjuk. A szintézis a b) reakcióvázlat szerint megy végbe. Találmányunkat a továbbiakban a példákkal mutatjuk be közelebbről. Előállítási példák 1. példa Eljárás a 2-pirazolin izolálásával a) (I) képletű 2-pirazolin előállítása 200 g (4 mól) hidrazin-hidráthoz 600 ml toluol! j 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 30 35 2
