185935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek szililezésére 1,1,1-trimetil-N-(trimetil-szilil) szilánaminnal nitrogéntartalmú katalizátorok jelenlétében
1 : 85 935 2 oldattá alakul. A képződött ammónia titrálása alapján megállapítható, hogy a reakció 1,5 óra alatt teljesen végbemegy. A forralást további 0,5 óra hosszat folytatjuk és akkor az elegyet csökkentett nyomáson frakcionáljuk, így 34,1 g (96,6%) etiltrimetilszilil-malonátot kapunk; fp. 49,0-50,5 °C/ 0,4 Hgmm; n^5 1,4135. 33. példa Trime tilszilil-5-merkapto-lH-tetrazolil-l -acélát előállítása 0,30 g (1,86 mmól) 5-merkapto-lH-tetrazolil-l-ecetsav 25 ml 1,2-diklóretánnal készült oldatához 6,0 mg (0,012 mmól) tetrafenilimidodifoszfátot, és forralás közben 0,5 ml (2,4 mmól) hexametildiszilazánt adunk. 1 órás forralás során 1 ekvivalens ammónia fejlődik. Az elegyet ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, és a maradékot szárítjuk, így 0,45 g (105%) trimetilszilil-5-merkapto-lH-tetrazolil-l-acetátot kapunk, mely 130-133 °C-on olvad. ]H NMR-spektrum (CDC13): 0,30 (s, 9H); 4,99 (s, 2H); 14,28 (s, 1H). 34. példa N.N'-bisz ( Trime tilszilil) -karbamid előállítása 2,4 g (40 mmól) karbamid és 73 mg (0,4 mmól) szacharin 15 ml etilacetáttal készült forró elegyéhez 10 ml (48 mmól) hexametildiszilazánt adunk. Az ammóniafejlődés azonnal megindul és a forralástól számított 20 percen belül befejeződik, ami 1 n sósavval történő titrálással állapítható meg. Az illékony anyagot vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban szárítjuk. így 8,06 g N,N'-bisz(trimetilszilil)-karbamidot kapunk, mely 219-222 °C-on olvad (99%). Szacharin katalizátor alkalmazása nélkül az-ammóniafejlődés lassú és a reakció legkevesebb 24 óra alatt válik teljessé. 35. példa N- Trimetilszilil-triklóracetamid előállítása 16,24 g (0,10 mól) triklóracetamid, 15 mg (0,08 mmól) szacharin, 25 ml toluol és 15 ml (0,07 mól) hexametildiszilazán elegyét 120 °C-ra előmelegített olajfürdőbe helyezzük és 30 percig forraljuk, miután további ammóniafejlődés nem mutatható ki. Az illékony anyagokat vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot vákuumban 50 °C-on szárítjuk. A nyers N-trimetilszilil-triklóracetamid 75-85 C°on olvad, és petroléterben tisztán oldódik. Hozam: 22,58 g (96,3%). 36. példa N- Trimetilszilil-benzamid előállítása 15 ml toluolhoz 40 mg (0,22 mmól) szacharint és 5,0 g (41,3 mmól) benzamidot adunk és a kapott elegyet forrásig meleg; tjük. 6,4 ml (31 mmól) hexametildiszilazánt adunk hozzá és a felszabadult ammóniát a reakcióelegyen átvezetett nitrogénáram segítségével vízbe vezetjük. 1 n kénsavval történő titrálással megállapítható, hogy 15 perc alatt az ammónia számított mennyisége képződik. Az oldószer és a hexametildiszilazán feleslegét vákuumban ledesztilláljuk, így 8,04 (101%) maradékot kapunk, mely N-trimetilszilil-benzamid; 111-114,5 °C-on olvad. A kísérletet szacharin nélkül is megismételjük és ebben az esetben az ammónia számított mennyiségének 82%-a 15 perc alatt, a 88%-a 50 perc alatt szabadul fel. 37. példa N-Trimetilszilil-4-nitrobenzamid előállítása A) 5,0 g (30,1 mmól) 4-nitrobenzamidot 4,7 ml 93%-os tisztaságú (21 mmól) hexametildiszilazánnal reagáltatunk 20 ml forrásban lévő butilacetátban 50 mg (0,27 mmól) szacharin jelenlétében a 18. példában leírt módon. Az ammónia számított mennyisége 15 perc alatt képződik. Az illékony anyagokat vákuumban ledesztilláljuk és 7,2 g (100%) N-trimetilszilil-4-nitrobenzamidot kapunk világos barna folyadék formájában; op. 130,5-134,5 °C. B) 4,5 ml (22 mmól) hexametildiszilazánt adunk 5,0 g (30,1 mmól) 4-nitrobenzamid, 100 mg (0,5 mmól) 1,8-naftalimid és 20 ml butilacetát forrásban lévő elegyéhez. Az ammónia számított mennyisége 35 perces forralás során szabadul fel. Ugyanezt a kísérletet katalizátor nélkül is megismételjük, ebben az esetben 15 perces forralás során az ammónia elméletileg számított mennyiségének csak 16%-a, 1 órás forralás alatt 83%-a képződik, 38. példa N- Trimetilszilil-alfa.alfa-dimetilpropionamid előállítása 5,0 g (49,5 mmól) alfa,aIfa-dimetilpropionamid és 10 mg (0,05 mmól) szacharin 15 ml toluollal készült forrásban lévőa elegyéhez 15 perc alatt 7,7 ml (37 mmól) hexametildiszilazánt adunk. 45 perces forralás után az ammónia fejlődés teljesen megszűnik. Vákuumban történő bepárlás és szárítás után 8,04 g (98%) N-trimetilszilil-alfa,alfadimetilpropionamidot kapunk, mely 101-105,5 °C- on olvad. Az NMR analízis alapján a termék 92%-os tisztaságú. 39. példa N-Trimetilszilil-acetamid előállítása 5,90 (0,1 mól) acetamid és 55 mg (0,3 mmól) szacharin elegyét 130 °C-ra melegítjük és 15,6 ml (0,075 mól) hexametildiszilazánt adunk hozzá 3 perc alatt. Az 1A példában leírt módon azt találtuk, hogy az ammónia számított mennyisége a he-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
