185927. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán előállítására
1 , 185 927 2 Az orto-metallil-pirokatechint, illetve az ortometalliloxi-fenolt kellően magas hőmérsékletre kell melegítenünk ahhoz, hogy a kívánt reakció végbemehessen; a 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxibenzofurán hőbomlásának kiküszöbölése érdeké- 5 ben azonban a reakciót nem hajthatjuk végre túl magas hőmérsékleten. A reakció hőmérséklete előnyösen 100 “C és 250 °C közötti, célszerűen 170 °C és 230 "C közötti érték lehet. A reakciót előnyösen atmoszferikusnál nagyobb nyomáson hajtjuk végre 10 annak érdekében, hogy a vizet és/vagy a szerves oldószert a reakció során folyékony halmazállapotban tartsuk. A szükséges reakcióidő a reakció hőmérsékletétől függően változik; minél magasabb hőmérsékle- 15 ten végezzük a reakciót, annál rövidebb idő alatt zajlik le a kívánt átalakulás. A reakcióidőt előnyösen 1 óra és 4 óra közötti értékre állítjuk be. A reakció lezajlása után a képződött 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt ismert módsze- 20 rekkel, például desztillációval különíthetjük el. Megjegyezzük, hogy egyes felhasználási területeken nincs szükség a 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- hidroxi-benzofurán elkülönítésére; ilyen esetekben a terméket magában a képződési reakcióelegyben 25 használjuk fel a következő műveletekhez. Az orto-metalliloxi-fenol előállítását a 2 255 279 sz. francia szabadalmi leírás ismerteti; A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen is- 3ü mertetjük. 1. példa Autoklávba 1,50 g orto-metalliloxi-fenolt, 15 cm3 dokekánt és 10 cm3 vizet mérünk be. Az autoklávot argonnal átöblítjük, majd 200 °C-ra fütjük fel, és 2 óra 45 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az autoklávot lehűlni hagyjuk, majd kiürit- <Uj jük, és ezután 10 cm3 etilacetáttal öblítjük. Az öblítöfolyadékot egyesitjük a nyers reakcióeleggyel. A vizes fázist dekantálással elválasztjuk a szerves fázistól, kétszer 5 cm3 etilacetáttal mossuk, és a mosófolyadékokat egyesítjük a szerves fázissal. A kapott elegyet kromatográfiásan elemezzük. Az J elemzés szerint az elegy nem tartalmaz orto-metalliloxi-fenolt, és a reakció során 1,075 g 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofurán képződött. Ennek megfelelően az orto-metalliloxi-fenol konverziója 100%-os; a 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxibenzofuránt az orto-metalliloxi-fenolra vonatkoztatva 71,6%-os hozammal kapjuk. 2-4. példa ~>J Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az 1. táblázatban megadott módon változtatjuk a kiindulási anyag mennyiségét, a reakcióközeg összetételét és a reakcióidőt. Az 60 észlelt eredményeket az 1. táblázatban közöljük. Az orto-metalliloxi-fenol konverziója minden esetben 100%-os vagy gyakorlatilag 100%-os volt. 1. táblázat Mono- Példa éter száma mennyisége, g A reakcióközeg összetétele Hőmérséklet *C Reakcióidő, perc DDBH g % 2. 1,473 15 cm3 dodekán 10 cm3 víz 200 120 1,044 71,3 3. 3,0 9 cm3 víz 200 85 2,075 69,1 4. 1,50 15 cm3 toluol 10 cm3 víz 200 120 1,081 72,1 Monoéter = orto-metalliloxi-fenol DDBH = 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxibenzofurán 5. példa 50 cm3 űrtartalmú titán autoklávba 1,1018 g orto-metalliloxi-fenolt és 10 cm3 ciklohexánt mérünk be. Az autoklávot 200 °C-ra fűtjük fel, I óra 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük, és a kapott elegy mintáját elemezzük. Az elemzési adatok szerint az orto-metalliloxi-fenol teljes mértékben átalakult, és főtermékként metallil-pirokatechin izomerek képződtek. Az elegyhez 5 cm3 vizet adunk, az autoklávot ismét 200°C-ra fütjük fel, 1 óra, 30 percig ezen a hőmérsékleten tártjuk, majd lehűtjük. A 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxi-benzofuránt az ortometalliloxi-fenolra vonatkoztatva 70,5 %-os hozammal kapjuk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxibenzofurán előállítására orto-metallil-pirokatechinből vagy orto-metalliloxi-fenolból, azzal jellemezve, hogy a reakciót autoklávban autogén nyomáson folytatjuk le olyan módon, hogy a) az orto-metallil-pirokatechint víz jelenlétében 100-250 “C-on melegítjük, vagy b) az orto-metalliloxi-fenolt közömbös szerves oldószer jelenlétében 100-250 °C-on melegítjük, majd az elegyhez vizet adunk, és a melegitést víz jelenlétében folytatjuk, és a víz és az orto-metallil-pirokatechin vagy ortometalliloxi-fenol súlyarányát 0,1 és 20 között, a szerves oldószer és a víz térfogatarányát pedig 0 és 3 között tartjuk. (Elsőbbsége: 1979. 07. 18.) 2. Eljárás 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-hidroxibenzofurán előállítására orto-metalliloxi-fenol melegítésével, azzal jellemezve, hogy a reakciót autoklávban autogén nyomáson folytatjuk le olyan módon, hogy az orto-metalliloxi-fenolt víz és adott esetben egy közömbös szerves oldószer jelenlétében 100-250 °C-on melegítjük, és a viz és az orto-metalliloxi-fenol súlyarányát 0,1 és 20 között, a szerves oldószer és a víz térfogatarányát pedig 0 és 3 között tartjuk. (Elsőbbsége: 1978. 11. 30.) 3. Az lb vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként 70 °C-nál ma-3
