185910. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazinok előállítására
1 2 85 910 - . nesen egy hűtő vagy desztilláló edénybe lehessen vezetni, ahol a terméket a fenti módon elkülönítjük. A találmány szerinti eljárást akár szakaszos, akár folyamatos eljárásban meg lehet valósítani. & Az (I) általános képletű terc-hidrazinium-halogenid ismert vegyület előállítását ismerteti például Sisler és munkatársai, Inorganic Syntheses, 91-95. oldal. Az (I) általános képletű vegyületek jellemző képviselői például: trimetil-hidrazinium-klorid, tri- 10 etil-hidrazinium-klorid, triizopropil-hidraziniumklorid, tri-n-heptil-hidrazinium-klorid, dimetilfenil-hidrazinium-klorid, dietil-fenil-hidraziniumklorid, dimetil-p-tolil-hidrazinium-klorid, ciklohexíl-díetil-hidrazinium-klorid, stb. 15 A találmány szerinti eljárában használt alkálifém-amidok és alkáliföldfém-amidok, valamint ezek előállítási eljárása szintén jól ismertek. A találmány szerinti eljárás céljára alkalmas alkálifémamidok például : nátrium-amid, lítium-amid, kálci- 20 um-amid, kálium-amid, nátrium-anilid, nátriummetil-amid, nátrium-dimetil-amid, stb. Bár káliumamiddal jobb kitermelés érhető el, a találmány szerinti eljárásban előnyösen mégis inkább nátriumamidot használunk, mivel ez olcsóbb és jobban 25 hozzáférhető. Alkalmas alkáliföldfém-amidok például a kálcium-amid, bárium-amid, stb. A találmány szerinti eljárást a következő példákon mutatjuk be. 1. példa Egy 100 ml-es háromnyakú lombikot felszerelünk mechanikus keverővei, adagolótölcsérrel, gáz- 35 bevezető csővel, gőztér-hőmérővel és egy 20 cm hosszú leszálló hűtővel a desztillációhoz. A hűtőhöz egy gyűjtő edényt csatlakoztatunk, melyet szilárd szén-dioxiddal hűtünk, ehhez csatlakoztatunk sorban egy gáz kivezetőcsövet, majd egy 40 olajjal töltött gázelnyelető csövet, egy standard kénsavval töltött folyadékcsapdát, egy második gázelnyelető csövet és végül egy - 70 °C-ra lehűtött gázcsapdát. A lombikba betöltünk 50 ml kerozint (Fischer 45 K-10, szagtalanított, fémnátrium fölött szárított), 4,0 g (0,102 mól) nátrium-amidot (Fischer S 677, No. 76-2097) és az elegyet 150 °C-ra melegítjük lassú száraz nitrogénáramban. A melegítést addig folytatjuk, míg az ammóniaképződés meg nem szú- 50 nik. 19,4 g (0,1 mól) vízmentes 1,1,1 -tripropilhidrazinium-kloridot szuszpendálunk 20 ml vízmentes kerozinban és az adagolótölcsérbe helyezzük. A hidraziniumsó-szuszpenziót 8-10 perc alatt a 55 lombikba adagoljuk. Fehér gőz képződik a gőzfázisban, és a gőztér hőmérséklete 90 °C-ra emelkedik a só adagolása közben. 3-4 perc múlva a fehér gőz képződése megszűnik. A gőztér hőmérséklete 100-105 °C-ra emelkedik, qq és 170 °C reaktorhőmérsékletnél mintegy 20 percig egyenletes desztilláció folyik. 10-12 g desztillátumot gyűjtünk össze a gyűjtőedényben, amely részben kikristályosodik fehér kristályok alakjában. A desztillátum kevés tripropil-amint tartalmazó hidrazin. Audrieth módszer alapján (L. F. Audrieth és munkatársai The Chemistry of Hydrazine, Wiley and Sous, New York 1951, 157-158) kálium-perjodáttal megtitrálva 17,3 g hidrazint nyerünk (8,1% kitermelés). A tiszta hidrazint desztillációval elkülönítjük. 2. példa Az 1. példában ismertetett berendezésbe 19,4 g (0,1 mól) 1,1,1-tripropil-hidrazinium-kloridotés 70 ml nátriumon szárított kerozint adagolunk, és 50 °C-ra melegítjük száraz nitrogén erős áramában. Egyetlen adagban hozzáadunk 4,0 g (0,102 mól) vízmentes porított nátrium-amidot. Az elegy azonnal habzani kezd, és kevés folyékony ammónia gyűlik össze a gyűjtőedényben. A melegítő fürdő hőmérsékletét 50 °C-ról fokozatosan 176 °C-ra emeljük, mintegy 20 perc alatt. Az első frakciót 70-80 °C gőztér-hőmérsékletnél, a második frakciót 105-110 °C gőztér-hőmérsékletnél fogjuk fel. Mindkét frakció részben megszilárdul a gyűjtőedényben. Melegítés hatására az első frakcióból kevés ammónia szabadul fel. Az ammóniamentes 6,74 g első frakciót részben megszilárdítjuk hűtéssel, kálium-perjodáttal megtitrálva megállapíthatjuk, hogy 15,3% hidrazint tartalmaz. Hidrazin kimutatási próbák erősen pozitív eredményt mutatnak. A második frakció 5,46 g, kálium-perjodátos titrálás alapján 13,1% hidrazint tartalmaz. Az összesített hidrazin-kitermelés 1,746 g, az elméletinek 54,5%-a. Ismételt dermesztési-felolvasztási periódusokban mindkét frakció stabilnak bizonyul, és a hidrazin tovább tisztítható oly módon, hogy az elegyet lehűtjük — 70 °C-ra és dekantáljuk róla a tripropil-amint és az együtt-desztillált kerozin frakciót. 3. példa Az 1. példában ismertetett berendezést állítjuk össze, belehelyezünk 18,65 g (0,1 mól) benzil-dimetil-hidrazinium-kloridot, melyet klóramin és benzil-dimetil-amin reagáltatásával állítottunk elő, és 20 ml vízmentes kerozinban szuszpendáljuk. Az elegyet 90 °C-ra melegítjük nitrogén-atmoszférában. 4 g (0,102 mól) nátrium-amid vízmentes kerozinnal készült elegyét 150 °C-ra melegítjük száraz nitrogén-áramban, és 5-10 perc alatt egyetlen adagban hozzáadjuk a fenti szuszpenzióhoz, mialatt a melegítést folytatjuk. Az adagolás alatt a desztilláló hidrazint felfogjuk. A termék nagy részét 100-105 °C gőztér-hőmérsékletnél fogjuk fel, a reaktor hőmérséklete ekkor 150-170 °C. 4. példa A 2. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 1,1,1-tripropil-hidrazinium-4
