185908. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott, legalább egy fluoratommal helyettesített 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-1-karbonsav-benzil-észter-származékok előállítására
1 185 908 2 A találmány tárgya inszekticid és akaricid kártevőirtó készítmény és eljárás az ebben hatóanyagként alkalmazott új, legalább egy fluoratommal helyettesített 2,2,3,3,-tetrametil-ciklopropánkarbonsav-benzil-észter-származékok előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos ciklopropán-karbonsav-észter-származékok, például a 3-(2-njetil-lpropenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karvonsav-(2- fenoxi-benzilj-észter, 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-(3-fenoxi-benzil)észter, 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-l-karbonsav-(3-fenoxi-benzil)-észter és a 2,2,3,3-tetrametilciklopropán-1 -karbonsav-(3-fenoxi-a-ciano-benzil)észter inszekticid hatásúak (lásd az 1 243 858. és 1 413 491. sz. nagy-britanniai és a 3 835 176. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban). E vegyületek hatása viszont különösen kis hatóanyagkoncentrációban és fajlagosan kis menynyiségű felhasználás esetén nem mindig kielégítő. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületekben R1 jelentése hidrogénatom vagy cianocsoport, és R2 jelentése halogénatommal és/vagy adott esetben halogénatomot hordozó fenoxicsoporttal helyettesített fenilcsoport, azzal a megkötéssel, hogy az R2 csoport legalább egy fluoratomot tartalmaz. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (II) képletű 2,2,3,3,-tetrametil-ciklopropán-1-karbonsavat vagy annak reakcióképes származékát a) R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítása esetén (III) általános képletű alkohollal - a (III) általános képletben R1 és R2 jelentése a fenti - adott esetben savmegkötőszer és oldószer jelenlétében reagáltatjuk, vagy b) R1 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítása esetén (IV) általános képletű benzaldehiddel - a (IV) általános képletben R2 jelentése fluoratomokkal helyettesített fenoxi-fenil-csoport - és legalább ekvivalens menynyiségű alkálifém-cianiddal víz és vízzel nem elegyedő oldószer jelenlétében és katalizátor jelenlétében reagáltatjuk. Az új, fluor-szubsztituált (I) általános képletű 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-1 -karbonsav-benzilészterek nagy inszekticid hatásukkal tűnnek ki. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek meglepő módon jelentősen nagyobb inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek, mint a technika állásából ismert analóg szerkezetű és hasonló hatásmechanizmusú vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek körébe beleértendők a különböző optikailag aktív izomerek és ezek keverékei is. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületeket előnyösen az a) vagy b) eljárással állítjuk elő. a) Az eljárás során az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (lia) képletű 2,2,3,3,tetrametil-ciklopropán- l-karbonsav-kloridot savmegkötőszerek jelenlétében és hígítószerek alkalmazása mellett (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk. b) Az eljárás során az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R1 jelentése ciano- vagy fluor-szubsztituált fenoxi-fenil-csoport, úgy állítjuk elő, hogy a (Ha) képletű savkloridot legalább ekvimoláris mennyiségű alkáli-cianid (nátrium- vagy kálium-cianid) és valamely megfelelő, (IV) általános képletű fenoxi-benzaldehiddel - amelynek képletében R2 jelentése fluor-szubsztituált fenoxi-fenil-csoport - víz és egy vízzel nem elegyedő szerves oldószer, valamint katalizátor jelenlétében reagáltatjuk. A (II) általános képletű karbonsav további reakcióképes származékai annak kis széntomszámú alkoholokkal kapott észterei, melyek (III) általános P képletű alkohollal a szokásos módszerek szerint reagáltathatók. A (II) képletű karbonsavak alkálifémekkel alká« b-földfémekkel vagy ammónium-hidroxiddal alkotott sóit valamely (III) általános képletű benzilalkoholból leszármaztatott benzil-halogenidekkel reagáltatva szintén az (I) általános képletű vegyületeket kapjuk. Az A és B reakcióvázlat olyan reakciókat mutat be, amelyekben kiindulási anyagként az a) eljárásban pentafluor-benzil-alkoholt, a b) eljárásban pedig 4-fluor-3-(4'-fluor-fenoxi)-benzaldehidet használunk. A kiindulási anyagként felhasznált 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-1-karbonsav a 3 835 176. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból már ismert. A (Ha) képletű savkloridot ebből a szokásos .módon kapjuk, például úgy, hogy tionil-kloriddal adott esetben hígítószer, pl. tetraklór-metán jelenlétében, 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. További kiindulási anyagok az olyan benzilalkoholok, melyek (III) általános képletében R1 és R2 jelentése az (I) általános képlet szerinti. Példaként , a (III) általános képletű vegyületek közül kiindulási anyagként az alábbiakat nevezzük meg: pentafluor-benzil-alkohol, 4-fluor-3-fenoxibenzil-alkohol, 4-fluor-3-(4'-fluor-fenoxi)-benzilalkohol és 3-(4'-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzilalkohol. A (III) általános képletű kiindulási vegyületek az 1 078 511. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásból, valamint a 2 621 433., 2 709 264. és a 2 739 854. sz NSZK-beli közrebocsátási iratból már ismertek. A kiindulási anyagként alkalmazott (IV) általános képletű benzaldehidekben R2 jelentések előnyösen az (I) általános képlet szerinti. E vegyületekre példaként megemlítjük a következőket : 4-flu- "• or 3-fenoxi-benzaldehid, 3-(4'-fluor-fenoxi)benzaldehid és 4-fluor-3-(4'-fluor-fenoxi)-benzaldehid. « A (IV) általános képletű fenoxi-benzaldehidek már ismertek a 2 621 433., 2 709 264. és 2 739 854. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból. Az (I) általános képletű új vegyületek előállítása során előnyösen minden eljárásváltozatban hígítószereket alkalmazunk. Hígítószerként gyakorlatilag minden inert szerves oldószer alkalmazható. Ezek közé tartoznak főként az alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, pl. pen-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
