185895. lajstromszámú szabadalom • 1-(2,4-Diklór-fenil)-1-(2,6-dihalogén-benzil-tio)- 2-(1,2,4-triazol-1-il)- etánszármazékokat mint hatóanyagot tartalmazó gombaölő készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
185895 2 A találmány hatóanyagként 1 -(2,4-dsklór-fenil)-l-(2,6-dihalogén-benzil-tio)-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-etán-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. Ismert, hogy bizonyos helyettesített l-(benzil-tio)-l-fenil-2-(l,2,4-triazol-l-iI)-etán-származékok, így például l-(2,4-diklór-fenil)-l-(2,4-diklór-benzil-tio)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán jó fungicid hatással rendelkeznek (833 926. sz. amerikai egyesült államok-beli szabadalmi bejelentés, 27 24 684. sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A vegyületek hatása azonban bizonyos alkalmazási területeken, főleg alacsony felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig kielégítő. Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű l-(2,4-diklór-fenil)-l-(2,6-dihalogén-benziI-tio-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán-származékok — az (I) általános képletben X és Y függetlenül egymástól halogénatomot jelent — valamint azok fiziológiailag elfogadható savaddíciós sói erős fungicid hatást mutatnak. Azt találtuk továbbá, hogy az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a) valamely (II) általános képletű 1 -(2,4-diklór-fenil)-I-halogén-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán-származékot — a (II) általános képletben Hal halogénatomot jelent — valamilyen (III) általános képletű merkaptánnal — a (III) általános képletben X és Y jelentése a fenti — adott esetben hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében reagáltatunk, amikor is a (III) általános képletű merkaptánt előnyösen in situ képezzük, vagy b) (IV) képletű l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4- -triazol-1 -il)-etáűn-l -tiolt valamilyen (V) általános képletű 2,6-dihalogén-benziI-származékkal — az (V) általános képletben X és Y jelentése a fenti, míg Z halogénatomot jelent, adott esetben hígítószer és bázis jelenlétében reagáltatunk, és a kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben savaddiciós sóvá alakítjuk. Az új l-(2,4-dikIór-fenil)-l-(2,6-dihalogén-benzii-tio)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán-származékok igen erős fungicid hatást mutatnak, amely a technika állásából ismert, hasonló szerkezetű l-(2,4- -diklór-fenil)-l-(2,4-diklór-benzil-tio)-2-(l,2,4- -triazol-l-il)-etán hatását felülmúlja. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek tehát a technikát gazdagítják. Az (I) általános képletben X és Y azonos vagy különböző jelentésűek és előnyösen klór- vagy fluoratomot jelentenek. Az (I) általános képletű vegyületek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: l-(2,4-diklór-fenil)-l-(2,6-dik!ór-benziI-tio)-2- -(l,2,4-triazol-l-il)-etán, l-(2,4-diklór-feniI)-l-(2- -klór-6-fluor-benzil-tio)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán és 1 -(2,4-diklór-fenil)-1 -(2,6-difluor-benzil-tio)-2- -(1,2,4-triazol-1 -il)-etáín. Amennyiben az a) eljárásváltozat esetében kiindulási anyagként 1 -klór-1 -(2,4-diklór-feniI)-2--(l,2,4-triazol-l-il)-etánt és 2,6-diklór-benzil-merkaptánt alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Amennyiben kiindulási anyagként l-klór-I-(2,4- -diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etánt, 2,6- -diklór-benzil-kloridot és tiokarbamidot alkalmazunk, azaz a (III) általános képletű vegyületet in situ képezzük, a reakciót az A,) reakcióvázlattal írhatjuk le. Amennyiben a b) eljárásváltozat szerint kiindulási anyagként l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazoI-l-il)-etán-l-tiolt és 2,6-diklór-benzil-kloridot alkalmazunk, a reakciót a B) reakcióvázlattal írhatjuk le. Az a) eljárásváltozathoz szükséges (II) általános képletű I-(2,4-dikIór-fenil)-l-halogén-2-(l,2,4- -triazol-l-il)-etán-származékokban Hal előnyösen klór- vagy brómatomot jelent. A (II) általános képletű vegyületek ismertek (25 47 954. sz NSZK- beli közrebocsátási irat) és úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő ismert l-(2,4-diklór-fenil)-l-hidroxi-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etánt (24 31407. sz. NSZK- beli közrebocsátási irat) halogénezőszerrel, például tionil-kloriddal adott esetben hígítószer, például kloroform jelenlétében 20— 100°C-on reagáltatjuk. Az a) eljárásváltozat másik kiindulási anyagai, a (III) általános képletű merkaptánok közül azokat részesítjük előnyben, amelyekben X és Y előnyösen klór- vagy brómatomot jelentenek. A (III) általános képletű merkaptánok ismert vegyületek, amelyeket úgy állíthatunk elő, hogy az ismert (VI) általános képletű 2,6-dihalogén-benzil-halogenideket — a (VI) általános képletben Hal, X és Y jelentése a fenti — erős bázis, főleg nátrium-hidroxid és oldószer, például etanol jelenlétében tiokarbamiddal együtt melegítjük. A keletkező merkaptán közbenső elkülönítés nélkül ún. „egyedényes” reakció során reakcióba vihető a (II) általános képletű vegyülettel. A találmány szerinti eljárás b) változatához kiindulási anyagként szükséges l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-etán-l-tiol ismert a 833 926. sz amerikai egyesület államok-beli szabadalmi bejelentésből. Előállítására a kiviteli példák keretében térünk ki részletesebben. A b) eljárásváltozat másik kiindulási anyagait, a 2,6-dihalogén-benzil-származékokat az (V) általános képlet definiálja. Az (V) általános képletben X és Y előnyös jelentése klór- vagy brómatom, Z előnyös jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. Az (V) általános képletű 2,6-dihalogén-benzil-származékok ismert, a szerves kémiában használatos vegyületek. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóinak a készítéséhez minden fiziológiailag elfogadható savat alkalmazhatunk. Ide tartoznak előnyösen a halogén-hidrogénsavak, például a klór-hidrogénsav és bróm-hidrogénsav, továbbá foszforsav, salétromsav, kénsav, egy- vagy kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, így ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, citromsav, szorbinsav, tejsav, továbbá szulfonsavak, így p-toluol-szulfonsav és 1,5-naftalin-diszulfonsav. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit önmagában ismert módon, például úgy állíthatjuk elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet alkalmas közömbös oldószerben oldjuk és a megfelelő savat, például klór-hidrogénsavat adunk hozzá, a sót például szűréssel elkülönítjük és adott esetben közömbös szerves oldószerrel mosva tisztítjuk. Az a) eljárás esetében hígítószerként előnyösen közömbös szerves oldószerek, illetve aprotikus ol5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 30 55 2
