185892. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenol cikohexanonná történő szelektív hidrogénezésére
185 892 2 A találmány tárgya eljárás ciklohexanon előállítására fenol gázfázisban, katalizátor alkalmazásával történő szelektív hidrogénezése útján; az eljáráshoz hordozóként kalciummal módosított alumíniumoxidot, aktiv komponensként pedig palládiumot tartalmazó katalizátort alkalmazunk. A ciklohexanon előállítására ciklohexán oxidációja mellett fenol hidrogénezésén alapuló eljárásokat is alkalmaznak. Míg a kétlépéses eljárás, amelyben a fenol nikkel-katalizátor jelenlétében ciklohexanollá hidrogénezik, majd ezt követően dehidrogénezik a ciklohexanolt például módosított cink-katalizátor alkalmazásával ciklohexanonná, csak csekély gyakorlati jelentősége van, addig a ciklohexanon egy lépésben történő előállítása versenyképes eljárásnak bizonyult a ciklohexán oxidációján alapuló eljárásokkal szemben is. Ennek az egylépéses eljárásnak a ciklohexán-oxidációs eljáráshoz viszonyítva elsősorban a gazdaságosabb anyagfelhasználás és a lényegesen kisebb melléktermék-képződés az előny, de további előnyként említendő az is, hogy az eljárás igen tiszta ciklohexanont ad termékként. Ennek a szelektív hidrogénezési eljárásnak a hatásfokát jelentékeny mértékben befolyásolják az alkalmazott katalizátor tulajdonságai. Az eljárásban kivétel nélkül hordozóra felvitt palládium-katalizátorokat alkalmaznak, amely elsősorban — az aktív komponens koncentrációja és eloszlása, — a hordozó kémiai összetétele, formázottsága és szövedék-szerkezete és — az adott esetben hozzáadott promotorok vagy inhibitorok fajtája és koncentrációja tekintetében különböznek egymástól. Az ismert eljárásokat általában 348 K 0 és 523 K ° közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 0,05—0,3 MPa nyomáson folytatják le. A 84185. sz. NDK-beli szabadalmi leírás szerint oly katalizátort alkalmaznak, amely X-típusú zeolit hordozóra felvitt palládiumot tartalmaz. Az eljárást 378—443 K 0 hőmérsékleten, 0,11 tf./tf. óra terheléssel folytatják le. Ezzel az eljárással 70 súly%-nak megfelelő fenol-átalakulást érnek el, ami nem tekinthető kielégítőnek. Nagyobb aktivitás és szelektivitás eléréséről számol be a 2107 395. sz. NSZK-beli szabadalmi közrebocsátási irat, amely szerint „Klinosorb 4” típusú zeolit-hordozóra felvitt palládium-katalizátort alkalmaznak. Számottevő hátránya azonban ennek az eljárásnak, hogy a leírás példái szerint a katalizátor aktivitása az üzemidő függvényében nem mutatkozik kielégítőnek. Az 1 124487. sz. NSZK-beli szabadalmi közzétételi irat szerint 348—423 K°-on gőzfázisban, alumíniumoxidra felvitt palládium-katalizátorral dolgoznak, de ez az eljárás sem ad kielégítő eredményt aktivista szempontjából. Az 1144267. sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szerint a szelektivitás növelése céljából a hordozót nátrium-hidroxid vagy nátrium-karbonát alakjában alkalmazott Ö, 1—1 súlyzó nátriummal módosítják. 90 súly%-ot meghaladó ciklohexanon-hozamot azonban így is csak 150 percet meghaladó tartózkodási idők esetén érnek el. Emellett ehhez az eljáráshoz nagyon csekély vas-, kén- és halogéntartalmú fenol alkalmazása szükséges. A fenol gázfázisban, előnyösen 393—453 K° hőmérsékleten történő szelektív hidrogénezésén alapuló eljárásokat az 51635., 69585. és 85341. sz. NDK-beli szabadalmi leírások ismertetnek. Ezekben az eljárásokban 0,3—5 súlyzó palládiumot tartalmazó, aktív alumíniumoxid mellett előnyösen 10—40 súly°7o alkáliföldfém-hidroxidot vagy -oxidot is tartalmazó hordozóra felvitt katalizátort alkalmaznak. Előnyös feltételek esetén jó fenol-konverzióval 97—98%-ig menő ciklohexanon-hozamokat érnek el. A katalizátor regenerálás nélküli élettartama az idézett leírások szerint 3000—4500 óra; többszöri regenerálás esetén körülbelül 15000 órás össz-élettartamok érhetők el. Azonban ezek az eljárások is lényeges hátrányokat mutatnak: — a hordozóanyag nehezen formázható, ezért viszonylag nagyfokú tömörítést és körülményes technológiát kell alkalmazni; ezt a hátrányt a 85 341. sz. NDK-beli szabadalmi leírásban javasolt szalagszerű katalizátor-kiképzés sem szünteti meg teljesen; — a katalizátor töltetsűrűsége igen nagy; — a szalag-formatestek alakja és hossza egyenlőtlen ; — a katalizátorok jó aktivitásának és szelektivitásának biztosítására hidrogénnel történő további aktiválás, valamint hidrazinnal a reaktoron kívül lefolytatható utóke2:elés szükséges; — az eljárás csekély flexibilitást mutat mind a kiindulási anyagban jelenlevő specifikus károsító anyagok szempontjából mind pedig az optimális aktivitás-szelektivitás-viszonyoknak a normális katalizátor-öregedési időszakon belüli szabályozhatósága tekintetében. A 92243. sz. NDK-beli szabadalmi leírás aluminium-spinell típusú hordozókra felvitt katalizátor alkalmazásával lefolytatott szelektív fenol-hidrogénezési eljárást ismertet. Ez utóbbi eljárásban hátrányosnak mutatkozik a viszonylag magas, 1,8 súly^o-os palládium-koncentrációjú katalizátorral elérhető viszonylag gyenge aktivitás és szelektivitás. A spinell típusú hordozók előállítása, is körülményes; az alkalikus formalin-oldattal vagy hidrogénnel történő redukció és az ennek sonln kloridmentesre való mosás szükségessége is az eljárás hátrányaként említhető. A 2606489. sz. NSZK-beli szabadalmi közrebocsátási iratban olyan eljárást ismertetnek ciklo-hexanon gázfázisúin vagy csörgedeztetek fázisban, 393—493 K°-on történő előállítására, amelyben katalizátor-hordozóként valamely alkáliföldfém-karbonát és alkáliföldfém-hidrogén-foszfát keverékét alkalmazzák. Ennek az eljárásnak azonban hátránya az 1,2 súly^o-ig menő melléktermékképződés, az alkalmazandó kalcium-karbonát különleges előállítási módja, a katalizátor-keverék csak gazdaságtalan módon végrehajtható tablettázásának szükségessége, valamint az alkalmazott katalizátor viszonylag nagy palládium-tartalma is. A 2025726. sz. NSZK-beli szabadalmi közzété-. teli irat olyan eljárást ismertet ciklohexanon gőzfázisban, 373—423 K° hőmérsékleten, legfeljebb 0,2 MPa nyomáson történő előállítására, amelynek során a katalizátor kielégítő szelektivitás elérése érdekében az aktív komponensként alkalmazott palládiumot a hordozó-formatest rendkívül vékony perifériális rétegében tartalmazza. Hordozóként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
