185887. lajstromszámú szabadalom • Fungicid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 1-imidazolil-bután-származékok előállítására
1 185 887 2 oldunk, majd az oldathoz 109 g (1,6 mól) imidazolnak 600 ml acetonitrillel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 10 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hűtjük. Ezt követően az oldószert vízsugár pumpával ledesztilláljuk, a maradékot 1000 ml metilén-klcriddal felvesszük és 500—500 ml vízzel háromszor mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd vízsugár pumpával az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml etanolban oldjuk, 40 ml koncentrált sósavval elegyítjük, majd az oldószert vízsugárszivattyúval ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml éterrel eldörzsöljük, amikor is kristályos termék képződik. 66 g (39,3%-os hozam) l-(2/4- -dikJór-fenoxi-3,3-dimetil-4-fluor-1 -(imidazoí-1 -il)-2- -butanon-hidroklorídot kapunk. Olvadáspont: 91— 110 °C. Újabb átkristályosítás után: 110—111 °C. A kiindulási anyag előállítása ((62) képletü vegyidet) 244,6 g (0,88 mól) nyers l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3- -dimetil~4-fluor-2-butanont 700 ml kloroformban oldunk, majd 35 °C hőmérsékleten 46 ml brómot csepegtetünk hozzá oly módon, hogy állandó jelleggel elszíneződés jöjjön létre. A hozzáadás befejeztével az elegyet 30 percig keverjük, majd a kloroformot vákuummal ledesztilláljuk. Ily módon 315 g (100%-os hozam) l-bróm-l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont kapunk olajos termék formájában; a kapott anyagot nyersen tovább reagáltatjuk. ((63) képletü vegyidet) 140 g (1 mól) kálium-karbonátot és 163 g (1 mól) 2,4-diklór-fenolt 1000 ml acetonhoz adunk, majd az elegyhez forráshőmérsékleten 197 g (1 mól) 1-bróm-3,3-dimetil-4-f!uor-2-butanonnak 100 ml acetonnal készült elegyét adjuk. Az elegyet 20 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt keverés közben hőkezeljük, ezután lehűtjük, majd szűrjük. A szűrletből az acetont vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk. A maradékot 500 ml toluolban oldjuk, majd az oldatot 500 ml 10%-os nátronlúggal és ezt követően 250—250 mi vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd a toluolt vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. Ily módon 244,6 g (88%-os hozam) l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dirnetil-4-fluor-2-butanont kapunk viszkózus olaj formájában. A kapott anyagot nyersen felhasználjuk. ((64) képletü vegyidet 118 g (1 mól) 3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont 600 ml kloroformban oldunk, majd ehhez 52 ml brómot csepegtetünk, oly módon, hogy állandó jelleggel elszíneződés lépjen fel. A brómozás befejeztével az elegyet 30 percig tovább keverjük, ezt kővetően az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 197 g (100%-os hozam) l-bróm-3,3-dimetil-4-fluor-2-butanont kapunk. Forráspontja 85—90 °C/16 mbar. A kapott anyagot felhasználhatjuk. ((65) képletü vegyidet) Hűtővel ellátott háromnyakú lombikba (23,2 g (0,4 mól) vízmentes káliumfluoridot és 400 ml desztillált tetraetilénglikolt viszünk. A szuszpenzióhoz 160 °C- on és 20 mbar nyomáson 38,8 g (0,2 mól) 2,2-dimetil-2-oxo-butil-rnetánszulfonátot csepegtetünk 2 óra leforgása alatt. Az elegyet további 2 óra hosszat keverjük. A ledesztilláló reakcióterméket egy leszálló hűtőn majd ehhez kapcsolt továbbá mély-hűtőn keresztül fogjuk fel. 20,9 g (89%-os hozam) 3,3-dimeiil-4-fluor-2-butanont kapunk. Forráspont 130—134 °C. ((66) képletü vegyidet) 232 g (2 mól) 3,3-dimetil-4-hidroxi-2 butanont (lásd Beiistein: HIE III 3239, IV 4030 és Bull. Soc. Chim, France 1964, 2849) 700 ml abszolút piridínben 0 és 4 °C közötti hőmérsékleten 229 g (2 mól) meíánszulfokloriddal reagáltatunk. Az. elegyet 12 óra hosszat, állni hagyjuk 20 °C hőmérsékleten, ezt követően metilén-kíoriddal meghígítjuk és jeges vízzel kirázzuk. A szerves fázist megszárítjuk, vákuummán az oldószert eltávolítjuk, majd a maradékot frakcionált desztillációnak vetjük alá. Ily módon 332 g (86%-os hozam) 2,2-dimetil-3-oxo-butil-metánszulíonátot kapunk. Forráspont: 106—120 0C/0,1*5 mbar. 2. példa ((2) képletü vegyidet 44 g (0,1275 mól) l-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dímetil-4-fluo!-l-(imidazoí-l'il)-2-butanont (1. példa) 300 ml metanolban oldunk és 0,5 °C hőmérsékleten 6,3 g nátrium-bór-hidriddel •'eagáitatunk. Az elegyet !5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, 60 ml koncentrált sósava1 csepegtetünk hozzá jéggel való hűtés mellett, majd az elegyet szobahőmérsékleten további 10 óra hosszat keverjük. Az oldószert vízsugárszivattyú alkalmazása mellett ledesztilláljuk. A maradékot 250 ml metilén-kloridban felvesszük, 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonái-oldattal elegyítjük; arrctiién-klorid-fázisí elkülönítjük, és háromszor 100— 100 ml vízzel mossuk; a szerves fázist nátrium szül fát felett szárítjuk, majd az oldószert ledesztiiláljak. A visszamaradó olajat 200 ml éterrel felvesszük, 50 ml éteres sósavat adunk hozzá, majd az oldószert ledesztilláljuk. 28,2 g (58%-os hozam) l-(2,4-dik!ór-fenoxi)-3,3-dimetil-4-fluor-I-(imidazol-l-il)-2-butanol-hidrokloridot kapunk. A kapott diasztereomer elegy olvadáspontja: 184—210 °C (Minthogy itt diasztereomer el egyről van szó az olvadáspont széles tartományban húzódik el.) 3. példa ((3) képletü vegyidet) 61,5 g (0,18 mól) 3,3-bisz(fluor-metiI)-l-bróm-i-(4- -klór-fenoxi)-bután-2-ont és 27,2 g (0,4 mól) imidazolnak 500 ml acetonitrillel készült oldatát 4 óra hoszszat 40 °C hőmérsékleten keverjük. Az oldószert vízsugárszivattyú használatával ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat 500 ml metilénkloriddal felvesszük. A szerves fázist 1000—1000 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot acetonnal felvesszük, 36 g (0,1 mól) 1,5-naftalin-diszulfonsav-tetrahidrátta! elegyítjük, majd a keletkező csapadékot leszivatjuk. A csapadékot (a 3. példa szerint előállított vegyidet 1,5- -naftalin-diszulfonátja) nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük. 14 g (24%-os hozam) 3,3-biSz(fluor-metil)-l-(4-klór-fenoxi)-l-(imidazol-l-il)-bután-2- ont kapunk viszkózus olaj formájában. (Azonosítási só formájában a 8. példában). 5 10 15 20 25 30 35 49 45 50 55 60 65 7
