185885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pentenoátészterek előállításáraa a melléktermékek visszakeringetésével
185 885 A találmány tárgya pentenoátészterek olyan eljárással történő előállítása, mely eljárás növeli a kívánt termék hozamát és lehetővé teszi a melléktermékek lerakódásának az elkerülését oly módon, hogy a keletkező melléktermékeket a rendszerbe kiindulási anyagként visszakeringtetjük. A 4024163. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban egy sor inszekticid hatású piretroidot írnak le. Ezeknek az inszekticid hatású észtereknek a szerkezetét az jellemzi, hogy 3-(2,2-dihalogén-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-egységet tartalmaznak. Ezek a sav-egységek különböző módon állíthatók elő. E módszerek egyikét Kondo és misai írják le a „Synthetic Pyrethroids” szakkönyv 128—136. oldalán (Michael Elliott kiadó, American Chemical Society, Washington, D. C., 1977). A Kondo és mtsai által leírt szintézis első lépésében 3-metil-3- buten-1-olt rövidszénláncú alkil-ortoészterrel kondenzálnak, általában savkatalizátor jelenlétében, és így rövidszénláncú alkiI-3,3-dimetil-4-pentenoátésztert állítanak elő, reakcióképes közbenső termékek, így l-[l,l-di-(rövidszénláncú alkoxi)-etoxi]-3- -metilbutén és 1,1’-[1-(rövidszénláncú alkoxi)-etilidénbisz)oxi]]bisz]3-metil-2-butén] keletkezése mellett. A reakcióhoz szükséges két mól rövidszénláncú alkohol eltávolítása reakcióelegyből és a közbenső kondenzációs térnék molekulaátrendeződése (Claisanátrendeződés). Az itt alkalmazott „rövidszénláncú” kifejezés 1—6, előnyösen 1—4 szénatomos alkil-, alkoxicsoportokra vonatkozik. Ennek a kondenzációs reakciónak a során nemkívánt melléktermékek képződnek. így például három mól rövidszénláncú alkil-alkoholnak a reagensekből való eltávolítása esetén a nem kívánt 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát melléktermék keletkezik. Ez a melléktermék, mivel magasabb forráshőmérsékletű mint a reagensek és a termék, visszamarad a reakcióedény alján a kívánt észter ledesztillálása után. A melléktermék keletkezésén kívül hátrányos az is, hogy csökken az előállítani kívánt észter hozama, a mellékterméket a környezet szennyezése nélkül el kell távolítani, és a termelés összköltsége növekszik. A találmány szerinti eljárás a fent említett kondenzációs eljárás javított változata, amelynek alkalmazásával a nem kívánt mellékterméket a kívánt észterré alakítjuk át. A találmány szerinti eljárás során 3-metil-2-buten-l-olt és (1—4 szénatomos aIkil)-ortoacetátot kondenzálunk a kívánt (1—4 szénatomos alkil)-3,3-dimetil-4- -pentenoát-észter előállítása érdekében, a kívánt észtert desztillálással kinyerjük, majd a 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoátot tartalmazó maradékot legalább egy, az 1—4 szénatomos alifás alkoholok és trimetil-ortoacetát közül kikerülő alkoxilező szerrel alkoxilezzük bázikus észter-cserélő katalizátor jelenlétében. így a kívánt észtert kapjuk 3-metil-2-buten-l-ol-lal és/vagy l-[l,l-di(l—4 szénatomos alkoxi)-etoxi]-3-metil-2-bután-nal együtt és a terméket kiindulási anyagként visszakeringtetjük a folyamatba. A 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát maradék alkoxilezésénél bázikus katalizátorra (észter-cserélő katalizátorra) van szükség. Ilyen katalizátorok például az alkálifém-hidroxidok és -(1—4 szénatomos)- alkoxidok, valamint a titán-izopropoxid. Valamely alkoxid katalizátor kiválasztásánál előnyös, de nem szükséges, hogy ugyanazt az alkoxicsoportot tartalmazza a katalizátor, valamint az alkohol vagy az ortoacetát, melléktermékek képződésének az elkerülése érdekében. A katalizátor mennyiségének nincs ugyan döntő jelentősége, mégis kívánatos, hogy mind a nyers kondenzációs termék alkoxilezésénél, mind a maradék desztillálásánál 0,5—20 mól % katalizátort alkalmazzunk a 3-metil-2-butenil-3,3-dimetiI-4-pentenoátra számítva. Az előnyös mennyiség 1—10 mól %. Abban az esetben, ha a konderizálást savas katalizátor jelenlétében végezzük, ahogy általában szokásos, a sav semlegesítésére általában ugyanazt a bázist alkalmazzuk, amelyet az ezután következő alkoxilezésnél használunk. Abban az esetben, ha a nyers kondenzációs terméket a maradék alkoxilezése előtt kívánjuk desztillálni, akkor a nyers terméket a desztillálás előtt semlegesítjük. Az (1—4 szénatomos alkil)-alkoholt vagy az ortoacetátot általában egészen 20-szoros mólegyenértéknyi feleslegig terjedő mennyiségben használjuk a 3- -metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát mennyiségre vonatkoztatva. Az alkoholfelssleg egy része és az összes ortoacetát nem megy veszendőbe, ha a desztillációs maradékot alkoxilezzük, mivel a feleslegben lévő reagenseket a visszakéringetetett maradékkal együtt, kiindulási anyagként használjuk a legközelebbi kondenzálásnál vagy alkoxilezésnél. Jóllehet az alkoxilezést alacsony hőmérsékleten, például 0 °C-on, is végezhetjük, célszerűen általában 20—200 °C-on alkoxilezünk. Ha alkoxilező szerként trimetil-ortoacetátot alkalmazunk, akkor az előnyös hőmérséklettartomány 125—175 °C, de alacsonyabb hőmérsékleteken, így 20—125 °C-on is dolgozhatunk, ha az alkoxilező szer 1—4 szénatomos alifás alkohol. A reakcióban résztvevő anyagoktól és az alkalmazott hőmérséklettől függően kívánatos lehet, hogy a reakciót nagyobb nyomáson játszassuk le. A 3-metil-2-butenol és a trimetil-ortoacetát kondenzálásából származó desztillációs maradék alkoxilezését azonban légköri nyomáson, alkoxilező szerként metanol (előnyösen a 3-metiI-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoátra számítva 5—10 mólfeleslegben) és trimetil-ortoacetát elegyének alkalmazásával előnyös végrehajtani. Alkélifémmetoxid — így 2—5 mólszázalék nátrium-metoxid — az előnyös katalizátor, nagy metanolfelesleg azonban nagy katalizátormennyiséget igényel. Előnyösen 20 °C és 90 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárást részletesen a következő példákon mutatjuk be. I. példa 3-metil-2-butenil-3,3-dimetil-4-pentenoát reakciója metil-alkohollal titán-tetraizopropoxid katalizátor használata mellett 9,8 g (0,050 mól) 3-metil-2-butenil-3,3-dimetiI-4- -pentenoát, 16,0 g (0,500 mól) metanol és 0,15 ml (közelítőleg 0,0005 mól) titán izopropoxid oldatát saválló csövekbe töltjük be. A lezárt csöveket 150 °C-os olajfürdőbe helyezzük, majd meghatározott időközökben kivesszük a csöveket a fürdőből mintavétel érdekében, amely az analízishez szükséges. Hét órás reakció5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
