185792. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált alkil-ammónium-sókat tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a szubsztituált alkil-ammónium-sók előállítására
1 2 A találmány új, szubsztituált alkil-ammóniumsókat hatóanyagként tartalmazó növényi növekedést szabályozó szerekre, valamint a szubsztituált alkil-ammónium-sók előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy kvaterner ammóniumvegyületeket, például a klór-kolin-kloridot (CCC, 3 156 544 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) vagy az 1 -(ß-klor-etil)-1,1 -dimetil-hidrazinium-kloridot [CMH, Naturwissenschaften 55, 217 (1968)] növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaként alkalmazzák. Az ismert szerek hatása azonban - különösen kis hatóanyag-mennyiség alkalmazása esetén - nem kielégítő, és a gyakorlat támasztotta követelményeknek nem mindig felelnek meg. Ismeretes az is, hogy bizonyos kvaterner fenoxietil-ammónium-sókat - amelyek nitrogénatomja azonban nem része egy heterociklusos gyűrűnek - növényi növekedést szabályozó szerek hatóanyagaként használnak fel. (20 17 497 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat). Kis hatóanyag-mennyiség felhasználása esetén azonban ezeknek a szereknek sem megfelelő a hatásuk. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű szubsztituált alkil-ammónium-sókat hatóanyagként tartalmazó szerek a növények fejlődését kedvezően és erőteljesen befolyásolják. Az (I) általános képletben :- R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot ;- R2 hidrogén- vagy halogénatomot;- A pirrolizidinilcsoportot vagy —NR3R4R5 általános képletű csoportot jelent, ahol R3, R4 és R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy R3 jelentése legfeljebb 5 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoportot, ugyanakkor R4 és R5 a nitrogénatommal együtt olyan, 5- vagy 6-tagú gyűrűt alkot, amely egy oxigénatomot is tartalmazhat;- Z halogénatom; és- n értéke 2 vagy 3. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az X—(CH2)n—A+Z általános képletű csoport a naftalingyűrű 1- vagy 2-helyzetében van, R1 metilcsoportot, R2 brómatomot jelent, és n értéke 2. Az (I) általános képletű vegyületek egy további előnyös csoportjában A trimetil-, trietil-, tripropil-, tributil-aminocsoportot vagy pirrolizidincsoportot vagy a kvaterner nitrogénatomon R3 jelű csoporttal szubsztituált pirrolidin-, piperidin- vagy morfolingyűrűt jelent. Előnyös R3 jelű csoport a metil-, etil-, propil-, 55 butil-, allil- és a 2-buten-l-il-csoport. Az (I) általános képletű vegyületek hatása a kationra vezethető vissza; aZ' anion elsősorban klorid- és bromidiont jelenthet. Az (I) általános képletű szubsztituált alkil- 60 ammónium-sók úgy állíthatók elő, hogy a) (II) általános képletű vegyületet - R1, R2, Z és n a fent megadott jelentésű - (III) általános képletű tercier aminnal - A a fenti jelentésű - reagáltatunk ; vagy 65 b) (IV) általános képletű vegyületet - R1, R2, R4, R5 és n a fent megadott jelentésű - (V) általános képletű alkilezőszerrel - R3 és Z a fenti jelentésű - reagáltatunk. Az a) és b) eljárást adott esetben oldószer vagy hígítószer jelenlétében, 20 és 150 °C között, előnyösen 50 és 120 °C között hajtjuk végre. Előnyösen közömbös oldószert vagy hígítószert használunk, például alifás vagy aromás szénhidrogént, így pentánt, ciklohexánt, benzolt, toluolt, xilolt; halogénezett szénhidrogént, így acetont, metil-etü-ketont, dietil-ketont, ciklo-pentanont; étert, így dietil-étert, dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt; észtert, így etil-acetátot; nitrilt, így acetonitrilt; amidot, így dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot vagy N-metil-pirrolidont, illetve ezek elegyeit. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek ismert módszerekkel könnyen előállíthatok, például 1- és 2-naftoloknak, illetve 1- és 2-tionaftoloknak alifás dihalogeniddel, így 1,2-dibróm-etánnal, 1,3-dibróm-propánnal, l-klór-3-bróm-propánnal vagy 1,4-dibróm-butánnal való éterezésével előnyösen forró metil-etil-ketonban, dietil-ketonban vagy ciklopentanonban legalább egyenértéknyi mennyiségű kálium-karbonát jelenlétében (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 6/3. kötet, 54-59. oldal, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1965). (Ill) általános képletű tercier aminként például trimetil-amint, trietil-amint, tripropil-amint, tributil-amint, N-metil-pirrolidont, N-etil-pirrolidont, N-allil-pirrolidont, N-propil-pirrolidont, N-butilpirrolidont, N-metil-piperidint, N-etil-piperidint, N-etil-morfolint, kinuklidint vagy pirrolizidint használhatunk. A (IV) általános képletű tercier aminok ismert eljárásokkal könnyen előállíthatok, például az [A] reakcióvázlat szerint (VI) általános képletű szekunder aminnak - R4 és R5 a fenti jelentésű - (II) általános képletű vegyülettel való alkilezésével. Az alkalmazott reakciókörülmények azonosak; a (II) és (III) általános képletű vegyületek reagáltatásával, a (VI) általános képletű amint 2-10-szeres mólfeleslegben használjuk. A reakcióban képződő HZ általános képletű savat például a reakcióelegy vizes alkálifém-hidroxid oldattal való kezelésével könynyen eltávolíthatjuk. (VI) általános képletű aminként például dietilamint, dipropil-amint, dibutil-amint, pirrolidint, 2-metil-piperidint, 3-metiI-piperidint, 4-metil-piperidint, morfolint vagy 2,6-dimetil-morfolint használhatunk. Az (V) általános képletű alkilezőszer például metil-klorid, meül-bromid, metil-jodid, dimetil-szulfát, etil-klorid, etil-jodid, dietil-szulfát, propílbromid, propil-jodid, allil-klorid, allil-bromid, butil-bromid, butil-klorid lehet. A (II) és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek előállításához például a következő naftolok és tionaftolok használhatók: 1-naftol, 2-metil-lnaftol, 4-metil-naftol, 4-klór-1-naftol, 4-bróm-lnaftol, 2-klór-4-metil- 1-naftol, 2-bróm-4-metil-lnaftol, 4-klór-2-metil-1-naftol, 4-bróm-2-metil-lnaftol, 2,4-diklór-1-naftol, 2,4-dimetil-1-naftol, 2-185 792 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2
