185789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékok előállítására
1 2 185 789 A találmány tárgya eljárás az új (I) általános képletű 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékok előállítására. Ismert, hogy a peszticid hatású piretroidok előállításánál közbenső termékként szereplő 3-fenoxi-4- fluor-benzaldehidet úgy állíthatjuk elő, hogy a 3-fenoXi-3-fluor-benzil-bromidot hexametilén-tetraminnal reagáltatjuk és a kapott terméket savakkal melegítjük (2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). Ennél a szintézis- 0 nél azonban a kitermelés - ugyanúgy, mint a kiindulási vegyületek 3-fenoxi-4-fluor-toluol-ból és N- bróm-szukcinimid-ből történő előállításánál - nem megfelelő. _ A találmány szerinti új (I) általános képletű 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékokat - az (I) általános képletben R-ek jelentése külön-külön 1-4 szénatomos alkil■csoport vagy együttes jelentésük 2-4 szénatomos - alkán-diil-csoport - 4X1 úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű 3- bróm-4-fluor-benzaldehid-acetál-származékot - a (II) általános képletben R jelentése a már megadott - katalizátornak, előnyösen réz(I)-oxidnak vagy réz(I)-halogenidnek, a jelenlétében alkálifém-feno- 25 láttál reagáltatjuk hígítószerben, előnyösen’dimetilén-glikol-dimetil-éterben, adott esetben alkálifémhalogenid segédanyag és adott esetben bázikus vízelvonószer, előnyösen nátrium-hidrid jelenlétében, 100 és 200 °C közötti hőmérsékleten. 30 A találmány szerinti új (I) általános képletű vegyületek - az (I) általános képletben R jelentése a már megadott - közbenső termékként alkalmazhatók a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid ismert, savakkal végzett acetálhasítási eljárásokkal történő előállítá- 35 sában. A találmány szerint kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű vegyületek - a (II) általános képletben R jelentése a már megadott - szintén új vegyületek, ezeket a szintén új (III) képle- 40 tű 3-bróm-4-fluor-benzaldehidből állíthatjuk elő. A 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid a 3-bróm-4-fluorbenzaldehiden és a 3-bróm-4-fluor-benzaldehidacetál-származékokon keresztül meglepően egyszerű módon és jobb kitermeléssel állítható elő, mint 45 az említett ismert eljárás szerint. Amennyiben a találmány szerint az új 3-fenoxi-4- fluor-benzaldehid-acetál-származékok előállításánál kiindulási anyagként 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-propilén-acetál-t és kálium-fenolátot alkalma- 50 zunk, úgy a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott alkálifém-fenolátok például a következők lehetnek: nátrium-fenolát és kálium- 55 fenolát. Előnyös a nátrium-fenolát. Katalizátorként rezet vagy rézvegyületeket alkalmazunk. Példaként megemlítjük a következőket: réz, réz(I)-oxid, réz(II)-oxid, réz(I)-klorid és réz(I)bromid. \ 60 A találmány szerinti eljárásban hígítószerként előnyösen aprotikus, poláros oldószereket alkalmazunk. Példaként megemlítjük a következőket: dimetil-formamid, dimetil-acetamid, N-metilpirrolidon, dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon, 55 hexametil-foszforsav-triamid és dimetilén-glikoldimetil-éter (diglim). Különösen előnyös az utolsóként említett vegyülct Az alkálifém-halogenid segédanyagokat előnyösen akkor alkalmazik, ha kiindulási anyagként nátrium-fenolátot használunk. A találmány szerinti eljárásban a bázikus vízelvonószerek például a következők lehetnek: nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kálcium-hidroxid, kálium-karbonát, nátrium-amid, nátrium-hidrid és kálcium-hidrid. A találmány szerinti eljárás reakcióhőmérséklete 100 és 200 °C, előnyösen 130 és 170 'C között van. Az eljárást általában normál nyomáson hajtjuk végre. 1 mól (II) általános képletű 3-bróm-4-fluorbenzaldehid-acetál-ra - a (II) általános képletben R jelentése a már megadott - számítva 1-1,5 mól, előnyösen 1-1,2 mól fenolátot, 0,01-0,5 mól, előnyösen 0,1-0,5 mól katalizátort, 100-400 ml hígítószert, adott esetben 0,01-0,5 mól alkálifémtípusú segédanyagot és adott esetben legfeljebb 0,2 mól vízelvonószert alkalmazunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szeriint a fenoláthoz hígítószerben, amelyhez adott esetben előzőleg vízelvonószert adtunk, hozzáadjuk a rézkatalizátort és adott esetben az alkálifém-halogenid típusú segédanyagot és a reakcióelegyet a reakció hőmérsékletére melegítjük. Ezután beadagoljuk a 3-bróm-4-fluor-benzaldehid-acetál-t és a reakcióelegyet a reakció befejeződéséig keverjük. A feldolgozás során, amelyet ismert módszerekkel végzünk, a reakcióelegyet toluollal hígítjuk, szűrjük, a szúrletről csökkentett nyomáson ledesztilláljuk az oldószert. Az így viszszamaradó anyag a nyers termék. Az új (I) általános képletű vegyületek alkalmazhatók a 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid előállítására, amely közbenső termék a piretroidok előállításánál (2 709 264 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat). A 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid-nek az (I) általános képletű vegyületekből savakkal acetálhasítással történő előállítása 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehid-propilén-acetál kiindulási anyag alkalmazása esetén a b) reakcióvázlat szerint megy végbe. A 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid acetálhasítással történő előállítása ismert eljárások szerint megy végbe. Előnyös eljárásváltozat szerint az (I) általános képletű vegyületeket - az (I) általános képletben R jelentése a már megadott - vizes alkoholban oldjuk és katalitikus mennyiségű erős savval - például sósavval - szobahőmérsékleten hagyjuk állni. Négy óra elteltével a reakcióelegyhez hozzáadunk vízzel nem elegyedő oldószert - például toluolt -, a szerves fázist elválasztjuk, szűrjük és desztilláljuk. 1. példa 3-Fenoxi-4-fluor-benzaldehid-etilén-acetál [(I) képletű vegyűlet] előállítása 3,2 g (27,5 mmól) nátrium-fenolát 3 ml diglimben készített szuszpenziójához vízelvonás céljából hozzáadunk 0,1 g (3,5 mmól) nátrium-hidridet, 2
