185788. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórkarbonsav-klorid előállítására
1 185 788 2 Az I. táblázatban felsorolt reakciófeltételek az előnyős feltételeket mutatják. A reakció során a nyomást a reakcíóhőmérséklettől függően uralkodó gőznyomásnak megfelelően állítjuk be. A berendezés elvileg az I. táblázat szerint felsorolt reakciótípusoknál alkalmazható különböző berendezéstípusokból választható ki. Az ecetsavanhidridét és a sósavat előnyösen a sztöchiometrikusnál nagyobb mennyiségben használjuk. A felesleg alkalmazása a reakció tökéletesebb lefolyásához és jobb kitermeléshez vezet. A reakció hőmérséklete előnyösen 150 °C-nál nem magasabb. Magasabb hőmérsékleten ugyanis a klórkarbonsav-anhidrid elveszti termostabilitását és hajlamos arra, hogy részben nem-illékony kátránynyá alakuljon. A reakció hőmérsékletét tehát azért kell a fent megjelölt hőmérséklethatár alatt tartani, hogy a kátrány képződést megakadályozzuk. Bár a kiindulási anyagként használt klórkarbonsavban a reakció elején jelenlévő poliklórozott vegyületek mennyisége a találmány szerinti eljárás során csökken, a kiindulási mennyiség fele körülbelül az előállított klórkarbonsav-kloridban marad poliklórozott formában. Ezért a végtermék minőségével szemben támasztott követelményeknek megfelelően, különösen a megengedett poliklórozott vegyületek tartalmának figyelembevételével kell a kiindulási anyag minőségét megválasztani. A reakció első lépésében keletkező nyers klórkarbonsav-anhidridet közbenső kezelés nélkül használjuk fel a második reakciólépésben. A gya-. korlati kísérletek azt mutatják, hogy ha a nyers klórkarbonsav-anhidridet desztilláljuk, akkor a termostabilitás hiánya következtében részben kátránnyá alakul és így a desztilláció a várakozással ellentétben csökkenti a kitermelést. Ezért az első lépésben kapott nyers klórkarbonsav-anhidridet nem desztilláljuk, hanem inkább közvetlenül alkalmazzuk a második lépésben. A találmány tehát olyan klórkarbonsav-klorid előállítási eljárásra vonatkozik, amelynek során az eljárás első lépésében klórkarbonsavat ecetsavanhidriddel reagáltatunk, a reakció során keletkezett ecetsavat eltávolítjuk és utána az első lépésben kapott terméket egy második lépésben víz távollétében sósavval reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezési módjait például az alábbiakban adjuk meg. Az első lépésben klórkarbonsavat és ecetsavanhidridet használunk és a vegyületeket a fenti reakciófeltételek mellett melegítjük. Az eközben keletkezett ecetsavat és az ecetsavanhidrid feleslegét a reakció meggyorsítása céljából rektifikálás közben ledesztilláljuk (tányérok száma: 10 N, visszafolyatási arány = körülbelül 3-5). A reakció befejeződését úgy állapítjuk meg, hogy a desztillációs oszlop fején a hőmérséklet-emelkedést ellenőrizzük. A közbenső lépésként kapott nyers klórkarbonsavanhidrid maradékként marad vissza és a második lépésben további kezelés nélkül használjuk fel. A második lépésben a nyers folyadékot, amely az első lépésben kapott klórkarbonsav-anhidridet tartalmazza, a fent megjelölt reakciófeltételek mellett melegítjük. A folyadékba folyamatosan gázalakú sósavat (buborékokat) vezetünk. A nem-reagált sósavat és a kapott klórkarbonsav-kloridot a reakció meggyorsítása céljából ledesztilláljuk. A reakció befejeződését úgy állapítjuk meg, hogy a frakcionáló torony tetején a hőmérséklet emelkedést vizsgáljuk. Az eközben keletkezett klórkarbonsav a frakcionáló toronyban marad és desztilláció útján történő további tisztítás nélkül az első lépésbe visszavezetjük. Az így kapott desztillátum nem-reagált sósavat, klórkarbonsavat és a kívánt klórkarbonsav-kloridot tartalmazza az alkotórészek parciális gőznyomásának megfelelő arányban. A desztillátumot ezután rektifikáció közben desztilláljuk (tányérok száma 10-20 N, visszafolyatási arány= körülbelül 2) és ily módon lényegében tiszta, legalább 99%-os tisztaságú klórkarbonsav-kloridot kapunk. A fent leírt reakciólépésben kismértékben fordított irányban is lejátszódik a reakció, azaz klórkarbonsav és klórkarbonsav-klorid reagál és termékként klórkarbonsav-anhidrid és sósav keletkezik. Az eközben keletkező klórkarbonsav-anhidridet azonban ismét felhasználjuk a második lépésben és így a fordított irányban lejátszódó reakció nem jelentkezik lényeges veszteségként a reakcióban. Ettől függetlenül előnyös, ha a reakciót gyorsan végezzük és a túl magas reakcióhőmérsékletet elkerüljük, hogy a fent megjelölt klórszubsztituált vegyület alacsony termostabilitása miatt ne keletkezzen kátrány és ne következzen bé a fordított irányú reakció. A fordított irányú reakciót előnyösen úgy is elnyomhatjuk, hogy a második lépést a termék desztillálásával egyidejűleg végezzük. Pontosabban a klórkarbonsav-anhidridet és a sósavat egyidejűleg vezetjük be és folyamatosan távolítjuk el a keletkező klórkarbonsav-kloridot rektifikációs desztillációval. A reakció első és második lépését a találmány szerinti eljárásban folyamatosan, valamint félfolyamatosan is elvégezhetjük. A rövidebb tartózkodási időt jelentő folyamatos eljárást használjuk előnyösen és így elkerüljük a klórszubsztituált vegyület alacsony termostabilitása következtében bekövetkező termikus bomlásokat. A találmány szerinti eljárás további részleteit gázkromatográfiás analízis eredményeivel együtt az alábbi példákban közöljük. 1. példa Monok lór-ecetsav-anhidrid előállítása (első lépés) Egy 10 tányérból álló 4 cm átmérőjű desztilláló oszloppal ellátott 2 literes négy-nyakú lombikba 2167 g (22,9 mól) monoklórecetsavat (tisztaság: 99%, 1% diklórecetsav-tartalom) és 1404 g (13,9 mól) ecetsavanhidridet vezetünk. Az elegyet 1 óráig visszafolyató hütő alatt tartjuk, 300-150 Hgmm nyomáson 100-150 °C hőmérsékleten. Az eközben keletkező ecetsavat és a feleslegben lévő ecetsavanhidridet 3-5 visszafolyatási arány mellett desztilláció útján eltávolítjuk. A reakció során kezdetben 1369 g ecetsavat (az elméleti termelésnek körülbelül megfelelő mennyiség) és utána 200 g ecetsav-anhidridet távolítunk el. 2000 g nyers monoklór-ecetsav-anhidridet (tisztaság : 96%) kapunk az edényben visszamaradó maradék-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
