185786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofenol előállítására
zett aromás vegyület mólaránya előnyösen 0,05 : 1 és 3 : 1 között van, legelőnyösebben 0,5 : 1. A találmány oltalmi körébe tartozik akár a hidrogén-szulfid, akár a hidrogénforrás, akár mindkettő nagyobb mennyiségben való alkalmazása, ha a reakcióhőmérséklet, nyomás, konverzió vagy termékeloszlás úgy kívánja. Általában azonban a fent megjelölt mennyiségek alkalmazandók. A hidrogén-szulfidot, a hidrogénforrást és a halogénezett aromás vegyületet bármilyen megfelelő arányban átbocsáthatjuk a katalizátoron a hőmérséklettől, a nyomástól, a reagensek összetételétől és a kívánt terméktől függően. A hidrogén-szulfid, hidrogén és a halogénezett aromás vegyület betáplálási aránya 1 és 80 mól között lehet 1 liter katalizátorra számítva óránként, hogy megfelelő eredményt kapjunk, bár ennél nagyobb és kisebb arányok is alkalmazhatók. Az előnyösen alkalmazható betáplálási arány 5-15 mól per liter katalizátor óránként. A reakcióidő tetszőleges lehet. A reakciózónában való tartózkodási idő a betáplálási aránytól, az alkalmazott reakcióelegytől, a hőmérséklettől, a nyomástól, az alkalmazott katalizátortól és a kívánt terméktől függ. Az 5-60 másodperces tartózkodási idő általában megfelelő, bár bizonyos esetekben rövidebb vagy hosszabb időt is alkalmazhatunk. A reakciótermékek, azaz a tiofenol, az aromás tioéter melléktermékek és a reagálatlan reagenselegy visszanyerhetek egy átengedés után vagy viszsza vezethetők. A találmány szerinti eljárás bármilyen megfelelő berendezésben végrehajtható és dolgozhatunk szakaszos, félfolytonos vagy folytonos módszerben egyaránt; a szakaszos végrehajtás az előnyös. A reakciótermékek, azaz a tiofenol-származék és a melléktermékek, valamint a reagálatlan kiindulási anyagok elválasztása egyrpástól ismert módszerekkel hajtható végre (például a 3 799 989 és a 4 024 191 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások alapján). A reakciótérben valószínűleg a következő reakciók játszódnak le: a) RCI + HjS —> RSH + HC1 b) H2S ç± H. + .SH <=> H2 + S c) RC1 + H2— R + HC1 d) RC1 + RSH— R2S + HC1 e) 3RSH + HC1 — RC1 + R2S + 2H2S f) R2S + S—► R—S—S—R g) R—S—S—R + H2—> 2RSH h) R—S—R + H2—► RSH + R Feltételezzük, hogy a tiofenol-származék azért keletkezik nagy kitermeléssel és kevés aromás tioéter melléktermékkel szennyezve, mert a reakcióelegyben levő hidrogén i) meggátolja az aromás tioéter melléktermékek képződését, azaz aza) és b) reakciók végbemenetelét, és/vagy ii) a melléktermékként keletkezett aromás tioétereket tiofenollá hasítja, azaz a g) és h) reakciók végbemenetelét teszi lehetővé. A találmány szerinti megoldást a következő példákkal kívánjuk szemléltetni a korlátozás szándéka nélkül. 1. példa a) A kísérlethez 2,54 cm belső átmérőjű és 1,67 m magas katalizátorágyas reaktort használunk. A katalizátorágy 423 g (1,52 m magas), 3,08 1 technikai tisztaságú (szemcseméret : átmérő : 6 mm ; hosszúság : 16 mm) aktivált szén, melyet 450 °C-ra hevítünk forró nitrogén átáramoltatásával. A katalizátorágyra egyenletes ütemben, 71 g (0,63 mól) per óra arányban vezetjük be a monoklór-benzolt. A monoklór-benzolt gőzzé alakítjuk és 400 °C-ra túlhevítjük a betáplálás előtt. A hidrogén-szulfidot egyenletes ütemben, 64 g (1,89 mól) per óra arányban vezetjük be a katalizátorágyra; bevezetés előtt 400 °C-ra előmelegítjük. Az előmelegítés előtt a hidrogén-szulfidhoz hidrogéngázt kevertünk 38 g (19 mól) per óra arányban. A hidrogén-szulfid : monoklór-benzol : hidrogén mólarány 3 : 1 : 0,3. A reakciót folyamatosan hajtottuk végre 300 órán keresztül. A következő eredményeket kaptuk: 1. táblázat Hidrogén és hidrogén-szulfid együttes alkalmazására Monoklór-benzol konverzió Teljes konverzió Reakcióidő (óra) RSH-lá (%) R2S-dá (*) R2S2-dá (%) az átment anyagmennyiségre számítva (%) 40 24,6 14,9 0 39,5 100 19,9 8,8 0 28,7 150 17,9 8,4 0 26,3 200 18,0 6,9 nyomokban 24,9 300 16,9 4,1 nyomokban 21,0 Katalizátorágy hőmérséklete: 450 °C. Nyomás: 1 atmoszféra R: fenilcsoport b) A példa a) részében leírt módon jártunk el, azzal a különbséggel, hogy hidrogéngázt nem vezetünk a katalizátorágyra. A következő eredményeket kaptuk: 2. táblázat Hidrogén-szulfid alkalmazása hidrogéngáz nélkül Reakcióidő (óra) Monoklór-benzol konverzió Teljes konverzió RSH-lá (%) R2S-dá (%) R2S2-dá (*> az átment anyagmennyiségre számítva (%) 40 22 15,4 1,6 39 100 18 9,0 1,4 28,4 150 16,3 8,8 1,4 26,5 200 16,2 7,1 1,3 24,6 300 14,8 4,2 1,0 20,0 Katalizátorágy hőmérséklete: 450 °C. Nyomás: 1 atmoszféra R: fenilcsoport 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
