185786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiofenol előállítására
1 . 185 786 2 A találmány tárgya eljárás tiofenol előállítására monoklór-benzol és hidrogénszulfid reagáltatásával. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy monoklór-benzolt reagáltatunk hidrogénszulfiddal, hidrogén vagy a reakció körülményei között hidrogént leadó vegyület jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében, a teljes konverzió csökkenésével párhuzamosan, fokozatosan vagy ugrásszerűen növelt 400-600 °C hőmérsékleten. A tiofenol-származékokat kenőolajok adalékanyagaként, szerves szintézisekben intermedierként, inszekticid, fungicid és parazitid szerekként vagy ilyen készítmények hatóanyagaiként valamint műgyanták és műgumi előállításánál, vulkanizációs gyorsítóanyagokként és más hasonló célokra használják fel. A 2 490 257 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint tiofenol-származékokat klór-benzol és hidrogén-szulfid reagáltatásával, katalizátor - például faszén vagy alumínium-oxid - jelenlétében állítanak elő gőzfázisban. Az 1970-19 046 számú japán szabadalmi leírás szerint a klór-benzolt és a hidrogén-szulfidot gőzfázisban, aktívszénre felvitt réz-, ezüst-, cink-, kadmium-, palládium-, bizmut-, kobalt- vagy molibdénszulfid katalizátor jelenlétében reagáltatják. Mindkét ismertetett módszer hátránya az, hogy a tiofenol-származékokat alacsony kitermeléssel nyerik, aminek oka az aromás tioéter melléktermékek, például a difenil-szulfid és a difenil-diszulfid keletkezése. Megkísérelték növelni a tiofenol-származékok kitermelését és csökkenteni a melléktermékek mennyiségét; így például a 3 799 989 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a tiofenol-származékokat klór-benzol és hidrogén-szulfid gőzfázisban végrehajtott reagáltatásával állítják elő, nem katalitikus hatású töltőanyagot tartalmazó térben. A reakció során keletkezett difenil-szulfid mellékterméket azután tiofenollá alakítják úgy, hogy elválasztják a termékáramtól és visszavezetik a reakciótérbe, ahol a hidrogén-szulfiddal reagálva tiofenollá alakul. Az 1971-8293 számú japán szabadalmi leírás is klórbenzol és hidrogén-szulfid gőzfázisú reagáltatását ismerteti, de a reakciót katalizátor, például aktívszén vagy alumínium-oxid jelenlétében hajtják végre és a keletkezett difenil-szulfidot is visszavezetik a reakciótérbe. A ismertetett, a tiofenolhozam növelésére és az aromás tioéter melléktermékek mennyiségének csökkentésére szolgáló módszerek egyike sem ad kielégítő eredményt, mert csak úgy hajthatók végre, ha a difenil-szulfid mellékterméket teljesen elválasztják a tiofenol-származékoktól, ami igen költséges, és az elválasztott mellékterméket folyamatosan visszavezetik. Hátrányosak továbbá ezek a módszerek azért is, mert a difenil-diszulfid melléktermék nem alakítható így tiofenollá. Kísérleteztek a difenil-diszulfid melléktermék tiofenollá alakításával is, de ehhez az átalakításhoz általában járulékos berendezésekre van szükség és alkalmazása esetén nehézséget jelent a többi melléktermékek kezelése. A 2 402 686 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból az is ismeretes, hogy az aromás tioéterek kéntartalmú aktivált hidrogénező katalizátorok, például vas-, nikkel-, kobalt-, réz-szulfid jelenlétében tioftnol-származékokká hidrogénezhetek. A leírás szerint redukálószerként célszerű viszonylag tiszta hidrogéngázt alkalmazni, emellett azonban hidrogén és hidrogén-szulfid keveréke is alkalmazható. A 2 506 416 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, mely szerint egy diaril-poliszulfidot, például difenil-diszulfidot kőolajeredetű szénhidrogén jelenlétében melegítve redukálnak tiofenollá. A 3 994 980 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő merkaptán-származékokat, hogy egy karbonilcsoportot tartalmazó szerves vegyületet valamilyen kéntartalmú anyaggal, például hidrogén-szulfiddal reagáltatnak egy specifikus katalizátor jelenlétében. E szerint a leírás szerint jobb eredmény érhető el, ha hidrogént is használnak a reakció során. Az ismertetett publikációk egyikében sem található azonban olyan kitanítás, hogy tiofenol-származékokat egy halogénezett aromás vegyület, elsősorban klór-benzol, hidrogén-szulfiddal és valamilyen hidrogénforrásként szolgáló anyaggal való reagáltatásával állítanának elő, a reakciót előnyösen gőzfázisban hajtva végre. A találmány tárgya tehát eljárás valamilyen halogénezett aromás vegyület, például klór-benzol valamilyen tiofenol-származékká, elsősorban tiofenollá alakítására nagy kitermeléssel, kis mennyiségű aromás tioéter - elsősorban difenil-diszulfid - melléktermék keletkezése közben. A találmány továbbá az aromás tioéter melléktermékeket a halogénezett aromás vegyület hidrogén-szulfiddal való kezelésével kapott elegyből kell elválasztani. Emellett a találmány olyan, tiofenol-származékok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, mely végrehajtható szakaszosan vagy folyamatosan. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy hidrogén-szulfidot és valamilyen hidrogénforrásként szolgáló vegyületet reagáltatunk egy halogénezett aromás vegyülettel; az előállítani kívánt tiofenolszármazékot nagy kitermeléssel kapjuk és az csak kevés aromás tioéter melléktermékkel - elsősorban difenil-diszulfiddal - szennyezett. A találmány szerinti eljárás tágan értelmezve tulajdonképpen a tiofenol-származékok előállítására ismert, halogénezett aromás vegyület és hidrogénszulfid reakcióján alapuló eljárás javított formája. A találmány szerinti eljárás ugyanazokkal a reagensekkel - például halogénezett aromás vegyületekkel - és ugyanolyan reakciókörülmények között - például hőmérséklet, nyomás - és ugyanolyan katalizátorokkal hajtható végre, mint az ismert eljárások. A találmány szerinti eljárást előnyösen gőzfázisban hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást bármely ismert, a szennyezéseket - például az aromás tioéter melléktermékeket - visszavezető eljárással (például 3 799 989 számú amerikai egyesült államokbeli és 1971-8293 számú japán szabadalmi leírások) össze lehet kapcsolni. Igen kedvező esetben a találmány szerinti eljárás alkalmazása esetén a melléktermé5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
