185777. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-7 szénatomos tercier olefinek előállítására
1 2 . 185 777 jelöl, amelynél a kristályrácsban a Si helyére részlegesen A1 lépett be). Pyrexüvegből készült és állandóan nitrogéngáz légkor alatt tartott edénybe 80 g tetraetil-ortoszilikátot (TEOS) adagoltunk, amit keverés közben 80 °C-ra melegítettünk. 68 ml 25 súly%-os vizes tetraetil-ammónium-hidroxid-oldatot adtunk hozzá és a keverést addig folytattuk 80°C-on, amíg az elegy homogénné és átlátszóvá nem vált. Ezután 80 mg A1(N03)3 • 9H20 50 ml abszolút etil-alko- 10 hollal készített oldatát és 2 g szemcsés nátriumhidroxid 10 ml desztillált vízzel készített oldatát adtuk az elegyhez. Tömör gél képződött, amihez annyi vizet adtunk, hogy a gél térfogata 200 ml-re növekedjék. A keverést most meggyorsítottuk és az 15 elegyet forrásig melegítettük, ezzel teljessé téve a hidrolízist, másrészt, hogy lehajtsuk mind az elegyhez hozzáadott, mind pedig a hidrolízis során szabaddá vált etil-alkoholt. A gélt ezután lassan és óvatosan fehér porrá 20 alakítottuk és így a kristályos szilícium-dioxid prekurzorát kaptuk. A por térfogatát desztillált vízzel 150 ml-re növeltük, majd a Pyrex-üvegedényt autoklávba helyeztük és abba 18 napon át 155 °C-on állni hagy- 25 tűk. Lehűtés után a képződött szilárd anyagot 10 000 ford/perc sebességgel végrehajtott 15 perces centrifugálással elkülönítettük, a kapott szilárd anyagot desztillált vízzel feliszapoltuk és ismét 30 centrifugáltuk. Ezt a mosási műveletet négyszer egymás után megismételtük. A terméket kemencében 120 °C-on szárítottuk. A termék röntgendiffrakciós vizsgálata kristályos szerkezetet mutatott. A kapott szilárd anyagot levegőáramban 550 °C- 35 on 16 órán át égettük, majd meghatároztuk a koncentrációját vagy protonmilliekvivalensét, amely egy grammos mintára vonatkoztatva 1,1 x 10'5. A még az anyagban maradt alkáliák eltávolítása érdekében a mintát ismételten mostuk oly módon, hogy azt oldott állapotban ammónium-acetátot tartalmazó, forró desztillált vízben feliszapoltuk. A mosott mintát 550 °C-on 6 órán át égettük. A kapott minta összetétele: Si02 A1203 Na20 Izzítási veszteség 1100 °C-on Si02/Al203 mólarány Fajlagos felület 96,3 súly% 0,2 súly% 0,03 súly% 3,47 súly % 817 470 m2/g a BET módszer szerint meghatározva. A fenti módon készített katalizátorból, amelynek szemcsemérete 30-80 mesh (ASTM, USA szerinti szitasorozattal meghatározva), azaz 0,177-0,59 mm, 4 ml, kb. 2,8 g mennyiséget 8 mm átmérőjű, elektromos fűtésű csőreaktorba mértünk be. A metil-terc-butil-étert mérő-adagoló szivattyúval vittük a reaktorba, miután azt előmelegítőn átvezetve melegítettük fel. A reaktor mögött 6 bar nyomásra kalibrált viszszacsapó szelepet és melegített mintavevő-szerkezetet helyeztünk el, ami lehetővé tette, hogy a nyomás csökkenése után távozó reakcióterméket gázkromatográfhoz vezethessük. A katalizátort az adszorbeálódott víz eltávolítására még a metil-terc-butil-éter betáplálása előtt 2 órán át vízmentes nitrogénáramban hevítettük 550 °C-on. Kezdetben 2,5 ml TRS-23-jelzésü, 4,3 x 10“3 mekv/g protonkoncentrációjú és a fent megadott szemcseméretű katalizátort tápláltunk be, majd rendre 6,66 ml/ó, 10 rnl/ó és 20 ml/ó sebességgel a metil-terc-butil-étert, ami 2,66,4 és 8 ml/ml x ó térfogatsebességnek felelt meg. A kapott eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze, bemutatva a kísérleti körülményeket is. /. Táblázat TRS-23 katalizátor Sorszám Térfogatsebesség Nyomás Reaktorhőfok Metil-terc-butil-éter konverzió Metil-alkoholkinyerés Izobutilénkinyerés ml/ml • ó bar ”C % % % 1 2,65 6 180 99,0 99,7 99,6 2 4 6 185 98,7 99,7 99,6 3 8 6 180 78,2 100 99,8 4 8 6 192 91,7 99,9 99,8 5 8 6 200 92,6 99,9 99,3 6 8 6 215 98,4 99,9 99,3 A következő kísérletben ugyanilyen TRS-23 katalizátort használtunk, de ez most nátriumot is tartalmazott és protonkonceritrációja 60 1,1 x 10"5 mekv/g volt. A reaktorba 8 ml/óra sebességgel vezettük be a metil-terc-butil-étert, ami 2 ml/ml ó térsebességnek felelt meg. A 380 "C-os és 420 ’C-os hőmérsékleten kapott eredményeket a II. táblázatban mutatjuk be. 4
