185767. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piridin-származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
.185 767 2 Az oldatok, diszperziók és emulziók előállításához vízen kívül szerves oldószereket is felhasználhatunk. A találmány szerinti folyékony kompozíciók adott esetben egy vagy több korróziós inhibitort, például lauril-izokinolínium-bromidot is tartalmazhatnak. Felületaktív anyagokként kationos, anionos és nemionos anyagokat egyaránt alkalmazhatunk. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvaterner ammóniumvegyületeket, így a cetiltrimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például szappanok, alifás kénsav-monoésztersók, előnyösen nátriumlauril-szulfát, továbbá szulfonált aromás vegyületek sói, előnyösen dodecil-benzolszulfonátok, nátrium-, kalcium- és ammónium-ligninszulfonát, butil-naftalin-szulfonátok, di- és tri-izopropil-naftalinszulfonsav-nátriumsó keveréke lehetnek. A nemionos felületaktív anyagok közül példaként a következőket említjük meg: etilén-oxid zsíralkoholokkal, előnyösen oleil-alkohollal és cetil-alkohollal vagy alkil-fenolokkal, előnyösen oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal képezett kondenzációs termékei, hosszú szénláncú zsírsavakból és hexitanhidridekből levezethető részleges észterek, előnyösen szorbit-monolaurát, a felsorolt részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei, valamint a lecitinek. A vizes oldatok, diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó készítményeket rendszerint koncentrátumok alakjában hozzuk forgalomba, amelyek nagy mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak. A koncentrátumokat felhasználás előtt vízzel hígítjuk. A koncentrátumokkal szemben támasztott leggyakoribb követelmény az, hogy hoszszú ideig változás nélkül tárolhatók legyenek, továbbá vízzel hígítva megfelelően homogén, szokásos permetezőberendezésekkel felvihető, stabil kompozíciókat képezzenek. A koncentrátumok általában 10-85 súly%, előnyösen 25-60 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználásra kész, hígított készítmények hatóanyagtartalma a felhasználás céljától függően tág határok között változhat; ez utóbbi készítmények általában 0,01-10 súly%, előnyösen 0,1-1 súly% hatóanyagot tartalmazhatnak. Az (I) általános képletü hatóanyagokat a (II) általános képletü szubsztituált 2-halogén-piridinekből - ahol Z és Y jelentése a fenti, míg X fluoratomot, klóratomot, brómatomot vagy jódatomot jelent - kiindulva állíthatjuk elő az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton feltüntetett módszerekkel. A reakcióvázlatokban megadott képletekben R1, R2, Z és Y és X jelentése a fenti, Hal halogénatomot, előnyösen klóratomot vagy brómatomot jelent, míg M jelentése kation, például nátriumion. Az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésében a (II) általános képletü halogén-piridineket p-metoxi-fenol fémsójával, például nátriumsójával reagáltatjuk. A reakciót előnyösen oldószerben vagy hígítószerben, például metil-etil-ketonban, tetrahidrofuránban, dimetil-szulfoxidban vagy dimetií-acetamidban hajtjuk végre. Az így kapott (III) általános képletü 2-(p-metoxi-fenoxi)piridin-származékokat ismert módon, például piridin-hidrokloriddal vagy ecetsavas közegben hidrogén-bromiddal melegítve demetilezzük. Az utóbbi műveletben, kapott (IV) általános képletü vegyületeket fémsóik, előnyösen nátrium- vagy káliumsóik formájában (V) általános képletü halogén-szubsztituált alkánkarbonsavakkal reagáltatjuk, és így a kívánt (I) általános képletü vegyületekhez jutunk. Az utóbbi reakciót előnyösen oldószerben vagy hígitószerben, például metil-etil-ketonban hajtjuk végre. A (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárás első lépésében a (II) általános kcpletü vegyületeket bázis jelenlétében hidrokinonnal reagáltatjuk, és így a (IV) általános képletü vegyületeket állítjuk elő. A reakciót előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként például aprotikus folyadékokat, így dimetil-formamidot alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen melegítéssel gyorsítjuk; a reakciót például 50-150 °C-on hajthatjuk végre. A reakcióban bázisként például szervetlen bázisokat, így nátrium- vagy kálium-karbonátot használhatunk fel. A (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárás második lépése azonos az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárás utolsó műveleti lépésével. A (C) reakcióvázlaton bemutatott eljárás szerint a (II) általános képletü 2-halogén-piridin-származékokat (VI) általános képletü 2-(p-hidroxi-fenoxi)-propionsav-származékokkal reagáltatjuk bázis jelenlétében, és így közvetlenül a kívánt (I) általános képletü vegyületeket kapjuk. A (VI) általános képletü reagensek ismertek vagy ismert módszerekkel állíthatók elő. A reakciót előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként például rövidszénláncú ketonokat, így metil-etil-ketont alkalmazhatunk. A reakciói az elegy melegítésével gyorsíthatjuk; a reakciót például az oldószer forráspontján hajthatjuk végre. Bázisként például szervetlen bázisokat, igy vízmentes káliumkarbonátot használhatunk fel. Az R2 helyén karboxilcsoportot tartalmazó (l) általános képletü vegyületeket a megfelelő, R- helyén alkoxi-ícarbonil-csoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületek elszappanosításával is előállíthatjuk. A R2 helyén karboxilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü vegyületeket kívánt esetben aktiválás - célszerűen savhalogeniddé alakítás - után a megfelelő alkoholokkal, tiolokkal, fenolokkal, amidokkal vagy hidrazidokkal reagáltatva R2 helyén karboxil- és cianocsoporttól eltérő egyéb (I) általános képletü vegyületekké alakíthatjuk. Az (A), (B) és (C) reakcióvázlaton feltüntetett eljárásokban kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletü trifluor-metil-vegyületeket például úgy alakíthatjuk ki, hogy a megfelelő klór-metilvegyületeket fluorozószerrel reagáltatjuk, és az öszszes klóratomot fluoratomra cseréljük. A 2-klór-5- (trifluor-metil)-piridint például úgy állíthatjuk elő, hogy 2-klór-5-(triklór-metil)-piridint fluorozószerrel, például antimon-trifluoriddal vagy folyékony hidrogén-fluoriddal reagáltatunk. E szubsztitúciós reakciók során a piridin-gyűrű 2-es helyzetéhez kapcsolódó halogénatom is lecserélődhet, így 2- fluor-származékokat is tartalmazó elegyek is képződhetnek. Ez a szubsztitúciós reakció a gyakorlat 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
