185506. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-acetil-klorid előállítására acetil-kloridból
1 185 506 2 A találmány javított eljárásra vonatkozik klór-acetilkloridnak kiváltképp folyamatos előállítására acetilkloridból. A klór-acetil-klorid számos kémiai szintézisnél, például a növényvédőszerek gyártásánál fontos alapanyag, amelynek előállítására, illetve a gyártás racionalizálására különböző eljárásokat dolgoztak ki. A korszerű eljárásokban acetil-kloridból és klórgázból valamilyen katalizátor jelenlétében állítják elő a kívánt vegyületet. A 4 169 847. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt eljárás alfa-klór-alkanoil-kloridok előállítására alkanoil-kloridból és klórból emelt hőmérsékleten klór-szulfonsav katalizátor alkalmazását javasolja. így például a kiindulási acetil-kloridra számítva 1—2 tömeg % klór-szulfonsavat alkalmaznak a klór-acetilklorid előállítására. A végbemenő reakció azonban nem szelektív, emiatt frakcionált desztillálással kell feldolgozni a reakcióelegyet, hogy tiszta végterméket nyerjenek. A klór-szulfonsav katalizátor előnye a 2 263 583. számú NSZK-beli közrebocsátási iratban leírt kénsavhoz képest abban van, hogy a reakcióelegy feldolgozásánál klórozás után a katalizátor kevésbé fejt ki roncsoló hatást. Az NSZK-beli közrebocsátási irat szerint az acetil-kloridra számítva 4—6 tömeg % kénsav jelenlétében reagáltatnak 40—70 °C közötti hőmérsékleten, majd a képződött termékelegyből — amely jelentős mennyiségű acetilkloridot és di-klór-acetil-kloridot is tartalmaz — frakcionált desztillálással nyerik ki a klór-acetil-kloridot. A frakcionált desztillálást — a kondenzációs reakció elkerülésére — vákuumban folytatják le, azonban a mellékreakciók végbemenetele még ilyen módon sem küszöbölhető ki. Az ismert eljárások hátránya röviden abban foglalható össze, hogy az acetil-klorid kiindulási anyagot feleslegben.kell alkalmazni, a konverzió 75—85%, a katalizátor csak egyszer használható fel, a klórozás alatt a reaktort hűteni szükséges, klórozás után pedig a nyers reakcióelegyből katalizátor jelenlétében lehet csak a klór-acetilkloridot frakcionált desztillálással kinyerni. Az alacsony reakciósebesség abból ered, hogy a klórozásnál használt reakcióelegy forráspontja alacsony, a feleslegben alkalmazott acetil-klorid miatt. Bonyolult a katalizátor kezelése is, mivel a folyamatba állandóan friss katalizátort kell bevinni, az elegyet a katalizátor jelenlétében lehet feldolgozni, a savas katalizátort pedig semlegesíteni kell. A találmány célkitűzése a fentebb ismertetett eljárásokból származó hátrányok részbeni kiküszöbölése, a reakciósebesség — ezáltal a reaktor kapacitásának — növelése, és tiszta végtermék kinyerésének lehetősége frakcionált desztillálás nélkül. Felismertük azt, hogy ha az acetil-klorid klórgázzal történő klórozását klór-acetil-kloriddá, magasabb hőmérsékleten klór-acetil-kloridból és kénsavból vagy klórszulfonsavból álló katalizátorközeg felhasználásával folytatjuk le, akkor a reakció szelektívebbé válik, és a reakciósebesség növekszik anélkül, hogy mellékreakciók fellépésével kellene számolni, vagyis a klór-acetil-klorid tisztább minőségben állítható elő. A klór-acetil-klorid képződésének ugyanis nem előfeltétele az, hogy az acetil-klorid, a klór-acetil-klorid és a katalizátor közös homogén folyadékfazisban legyen a reakció közben. A klór és az acetil-klorid reakciója akkor is szelektíven klór-acetil-klorid képződéséhez vezet, ha emelt hőmérsékleten dolgozunk, ahol a kiindulási anyagot az acetilklorid és a klór, továbbá a képződő anyagok a klór-acetil- 2 klorid és a sósav közös gőz- illetve gázfázist képezne*, míg a katalizátorelegy folyadékfázisban van jelen. Ennek a rendszernek a hőmérséklete tág határok között szabadon választható meg, így a reakciósebesség növelhető, illetve a reakcióidő a kívánt mértékben csökkenthető. A találmány szerint a klór-acetil-klorid előállítását acetil-klorid klórozásával kénsav vagy klór-szulfonsav katalizátor jelenlétében oly módon végezzük, hogy a klór-acetil-kloridból és kénsavból vagy klórszulfonsavból álló 85—95 °C közötti hőmérsékleten tartott folyékony katalizátorágyon a klór-acetil-klorid képződéséhez szükséges, célszerűen sztöchiometrikus mólarányban acetil-kloridot és klórt vezetünk keresztül és a katalizátorról távozó, fotömegében klór-acetil-kloridból és sósavból álló gázfázisú elegyből kondenzálással a klór-acetil-kloridot leválasztjuk. Az átvezetett acetilklorid és klór tömege a katalizátor tömegére számítva óránként 5—15%. A folyékony katalizátorágyat klóracetil-kloridból és ennek tömegére számított 0,6—12% kénsavból vagy klór-szulfonsavból készítjük. A katalizátorelegyet reakció közben forrásponthőmérsékleten tartjuk. A tapasztalat szerint célszerűnek bizonyult a reagáltatás hőegyensúlyának fenntartása céljából ha a katalizátorágyban felgyülemlő klór-acetil-klorid feleslegét elpárologtatjuk. Az elpárologtatáskor a távozó gázfázist — amely folyadékfázist ragad magával — elpárologtatóba vezetjük és a jelenlevő klór-acetil-klorid feleslegének elpárologtatásával a katalizátorágyban levő klóracetil-klorid térfogatmennyiségét közel állandó értéken tartjuk. A klórozási reakciót végezhetjük gőznyomás alatt is, a mindenkori hőmérsékletnek megfelelő gőznyomáson, amely 1—2 atmoszféra túlnyomásnak felel meg. Az eljárással előállított klór-acetil-klorid általában 98 tömeg%-os, 1 tömeg%-nyi acetil-kloridot, maradékában pedig klórt és diklór-acetil-kloridot tartalmaz. A találmány szerinti eljárásmód előnye az, hogy — a konverzió csaknem teljes mértékben végbemegy, — a képződő reakcióhő felhasználásával a klór-acetilkloridot a szintézisből elpárologtathatjuk, — a késztermék sósavval együtt távozik, ettől könnyen elválasztható és katalizátormaradékot nem tartalmaz, — a reakció magasabb hőmérsékleten nagyobb reakciósebességgel zajlik le, — a reakció szelektivitása javul, mivel di-klór-acetilklorid nem képződik, — a katalizátor stabilan megtartható és nem szükséges folyamatosan eltávolítani a szintézisből, — A képződő termék tartózkodási ideje lerövidül és így mód nyílik a folytonos üzem kialakítására. —A katalizátor a reakció komponensekhez képest nagy mólarányban alkalmazható reakcióközegként hat, felveszi a klórozásnál felszabaduló hőt és átadja a folyadékként beadagolt acetil-kloridnak, ami ekkor túlhevített gőzzé alakul. A keletkező klór-acetil-klorid gőzalakban — a katalizátorba beadagolva — jut el a reaktor felső zónájába, majd távozik a reaktorból; a párolgáshő egy részét a reakcióhő fedezi, vagyis a katalizátor a hőközlő anyag szerepét is betölti. — A katalizátor visszavezetése és körfolyamatba tartása olyan körülményeket biztosít, ahol a konverzió gyakorlatilag teljessé tehető. — A szintézisből a klór-acetil-klorid és a sósavgáz alacsonyabb hőmérsékleten távoznak, mint egymást követő műveletek esetében, mert a sósavgáz mint vivőgáz jelenlétében a parciális nyomásnak megfelelően 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
