185489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására alkalmas javított katalizátor kompozíció előállítására
1 185 439 2 A találmány tárgya tökéletesített eljárás magas olvadási indexű és alacsony olvadási folyási arányú, nagy sűrűségű etilén polimerek előállítására. Pontosabban meghatározva a találmány tárgya tökéletesített, kisnyomású, gázfázisú eljárás 0,94-0,97 g/cm3 sűrűségű, 1,0 g/10 perc értéknél magasabb olvadási indexű és mintegy 22-32 olvadási folyási arányú etilén homopolimerek és kopolimerek előállítására. Nagysűrűségű és magas olvadási indexű etilén homopolimerek és kopolimerek előállítási módszereit a 0012147 és 0012148 sz. európai közzétételi iratokban ismertetik. Ilyen polimerek előállításakor magas polimerizációs hőmérséklet alkalmazása szükséges, valamint a reaktorban magas hidrogén/etilér. aránt kell fenntartani abból a célból, hogy 1,0 g/10 perc értéknél magasabb olvadási indexű polimereket kapjunk. Kedvezőtlen azonban az a tény, hogy a tapasztalatok szerint a polímerizációs hőmérsékletnek 90 °C fölé való emelése, valamint a magas hidrogén/etilén arány egyaránt csökkenti a folyamatokban alkalmazott katalizátorok aktivitását, így tehát a kívánt polimerek csak csökkent katalizátoraktivitás árán nyerhetők ki. Egy további jellemzője a 0012147 és 0012148 sz. európai közzétételi iratokban ismertetett eljárásoknak az, hogy bizonyos mértékben bekövetkezik az etilén hidrogéneződése a poiimerizáció során, ami nemkívánatos. Az etilén említett hidrogéneződése különösen hangsúlyozott akkor, ha a hőmérséklet meghaladja a 90 °C-ot, valamint akkor, ha az 1,0 g/10 perc értéknél magasabb olvadási indexű polimerek előállítása céljából magas hidrogén/etilén arányt alkalmazunk. Noha e hidrogéneződéssel képződő etán mennyisége kezdetben viszonylag csekély, ez a gáz halmazállapotú anyag fokozatosan felhalmozódik a reaktorban és kiszorítja a jelenlevő reaktív monomert. A reaktorban a monomer mennyiségének csökkenése a katalizátor termelékenységének megfelelő csökkenéséhez vezet. Azt tapasztaltuk, hogy magas olvadási indexű és alacsony olvadási/folyási arányú, nagysűrűségű polimerek előállításában felhasználható és jobb hőstabilitású katalizátor készítmény állítható elő kisnyomású gázfázisú folyamatban oly módon, hogy kialakítunk egy magnéziumvegyületből, titán-vegyületből és elektrondonor vegyidéiből álló prekurzor-készítményt, majd az említett prekurzor-készítményt inert hordozóanyaggal hígítjuk, a hígított prekurzor-készítményt bór-halogeniddel kezeljük, majd a prekurzor készítményt egy szerves alumíniumvegyülettel aktiváljuk. Az ilyen katalizátor-készítmény -magasabb hőmérsékleten használható fel a fent említett etilén polimerek előállítására, mint az eddig ismert katalizátorok, miközben magas polimer kitermelést és kis mértékű járulékos etilén hidrogéneződést érünk el. :A mellékelt rajz egy olyan gázfázisú fluidágyas reaktorrendszert mutat be, amelyben a találmány szerinti katalizátorrendszer felhasználható. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti katalizátor-készítmények bór-halogeniddel kezelve 90 °C feletti hőmérsékleten stabilabbak,- valamint aktivitásuk kisebb mértékben csökken a fenti hőmérsékletérték felett végzett polimerizációs eljárásokban, mint a hasonló, de ily módon nem kezelt katalizátor-készítményeké. Meglepő módon - akár 90 °C alatti, akár c fölötti polimerizációs eljárásokban az így kezelt katalizátor készítmények nagyobb termelékenységgel és kisebb mértékű járulékos etilén hidrogéneződéssel képesek polimerek előállítására, mint a hasonló, de kezeletlen katalizátor készítmények. Az etilén polimerek A találmány szerint kezelt katalizátor-készítménnyel előállított etilén polimerek sűrűsége 0,94-0,97 g/m3. Egy adott olvadási indexnél a polimerek sűrűségét elsősorban az etilénnel kopolimerizált komonomer határozza meg. Komonomer távollétében az etilén polimerizációja legalább 0,96 g/m3 sűrűségű homopolimert szolgáltat. Progresszíven egyre nagyobb mennyiségű komonomer hozzáadásával egyre kisebb sűrűségű kopolimereket kapunk. Az ugyanazon eredmény eléréséhez szükséges komonomer mennyiség ugyanolyan körülmények mellett komonomerenként változik. így azonos eredmények eléréséhez a kopolimerekben - adott sűrűség tekintetében és adott olvadási indexnél - a különböző komonomerek egyre nagyobb moláris mennyiségére van szükség a C3 > C4 > C5 > C6 > C7 > C8 sorrendben. A találmány szerinti, kezelt katalizátor készítményekkel előállított kopolimerek a következő alkotórészeket tartalmazzák: nagyobb rész (legalább 97 %) etilén, valamint kisebb rész (legfeljebb 3 %), egy vagy több, 3-8 szénatomos alfa-olefin. Ezek az alfa-olefinek - amelyek a negyedik szénatomnál közelebbi pontig nem tartalmazhatnak szénlánc elágazást - például a következők: propilén, buíén-1, pentén-1, hexén-1, 4-metil-pentén-l, heptén-1 és oktén-1. Ezek közül előnyös a propilén, a butén-1, a 4-metil-pentén-l és az oktén-1. A homopolimer vagy kopolimer olvadási indexe molekulasúlyuk függvénye. A viszonylag magas molekulasúlyú polimerek viszonylag kis olvadási indexszel rendelkeznek. Az ultra-magas molekulasúlyú etilén polimerek felső terhelési olvadási indexe (HLMI - high load melt index) mintegy 0,0 g/10 perc, továbbá az igen magas molekulasúlyú etilén polimerek felső terhelési olvadási indexe (HLMI) mintegy 0,0-1,0 g/10 perc. Másrészt a találmány szerinti, kezelt katalizátor készítménnyel előállított polimerek standard (vagy normál) terhelési olvadási indexe mintegy 1,0-100 g/10 perc, előnyösen 2,0- 50 g/10 perc; továbbá 22—2200 g/10 perc értékű felső terhelésű olvadási indexszel rendelkeznek. A polimerek olvadási indexe a poiimerizáció reakcióhőmérsékletének, a polimer sűrűségének, valamint a reakciórendszerben a hidrogén/monomer aránynak a függvénye. Ily módon az olvadási index a polimerizációs hőmérséklet növelésével és/vagy a polimer sűrűségének csökkentésével és/vagy a hidrogén/monomer arány növelésével növelhető. A hidrogénen kívül más láncátvivő szerek is használhatók a polimerek olvadási indexének további növelésére. A találmány szerint kezelt katalizátor-készítménnyel előállított etilén polimerek olvadási/folyási aránya (MFR - melt flow ratio) mintegy 22—32, előnyösen mintegy 25-30. Az olvadási/folyási arány a polimerek molekulasúly-eloszlásának (Mw/Mn) egy másik jellemzője. Egy 22- 32 értékű MFR-taitomány 2,7-4,1 értékű Mw/Mn tartománynak, míg egy 25-30-as MFR-tartomány 2,8-3,6-os Mw/Mn tartománynak felel meg. 5 10 15 2C 25 30 35 40 4 3 53 55 60 2
