185231. lajstromszámú szabadalom • Peszticid kompozíció és eljárás a kompozíció hatóanyagaként alkalmazható új pridil-anilin-származékok előállítására
185 231 2 kisszénláncú alkilcsoport. A C3 képletü vegyüld nátrium-azid. A reakciótermek (IX) képletü piridilanilin származék, mely képletben a szimbólumok jelentése a már megadott. Ali. reakciónál ugyanolyan lúgos közeg alkalmazható, mint az I. reakciónál. Előnyösen a kiindulási anyagokat oldószerben reagáltatjuk. Az oldószer is lehet az I. reakcióhoz megadottak valamelyike vagy valamely alkohol, pl. metanol, elunok valamely halogénezett szénhidrogén. pl. letraklór-melán, kloroform, vagy m-diklórbenzol. A reakcióhömérséklet általában - 30 °C és + 170 °C közötti, előnyösen 0-170 °C. A reakcióidő tartománya 0,5-20 óra. Ha all. reakció kiindulási anyagaként olyan C, képletü vegyiilelet alkalmazunk, melyben Y4 jelentése hidroxi-fenilcsoport, akkor előnyösen nitrogén atmoszférában vezetjük le a reakciót, ha pedig az oldószer forráspontja alacsony, előnyösen zárt reaktort alkalmazunk. III. reakció: Olyan (I) általános képletü piridilanilin származékok előállítása, melyeknél R jelentése acetilcsoport Valamely (XII) általános képletü piridil-anilin származékot - e képletben X, Z,, Z2, Z3, Y és n jelentése az. (I) képlethez már megadott - valamely acelilezö reagenssel reagállalunk lúgos közeg jelenlétében. Az acelilezö reagens lehet ccetsav valamely halogénidje, észtere, anhidridje, pl. ecetsav-anhidrid, acetil-klorid, elil-acetát. Lúgos közegként itt is alkalmazható az I. reakciónál felsoroltak valamelyike, továbbá szerves bázisok, pl. piridin vagy trietil-amin. Előnyösen szerves bázist alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet 0 és 100 °C közötti. A reakcióidő 1 és 10 óra közötti. A találmány szerinti szintézist néhány példával részletesebben szemléltetjük. I. példa N-(3,5-(liklór-2-piri(/U)-2,6-dinitro-4-trifluormetil-anilin előállítása 20 ml DMF-ben 1,65 g 2-amino-3,5-diklór-piridinl feloldunk és a kapott oldathoz fokozatosan, keverés közben 1,0 g por alakú kálium-hidroxidot adunk. Ezt követően 30 °C hőmérsékleten 5 perc alatt 2,7 g 2,6-diuitro-4-lrilluor-melil-klór-bcnzolt adunk hozzá, és a reakciót 3 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet tömény hidrogén-kloriddal savanyítjuk és a terméket metilén-kloriddal exlraháljuk. Az extrahált réteget vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a terméket szilikagél oszlopon, toluol eluenssel elkülönítjük, majd az oldószert ledesztilláljuk, így kapunk 2,8 g célvegyiiletet, amelynek olvadáspontja 85-87 °C. 2. példa N-(3.5-diklór-6-metil-2-piridil)-2,6-dtítitro-3-klár-4-tnfluor-metH-miiui előállítása 30 ml DMF-ben 1,8 g 2-amino-3,5-dikIór-6- metil-piridint feloldunk, és fokozatosan, keverés közben 0.67 g por alakú kálium-hidroxidot adunk hozzá. Ezt követően 10 ml DMF-ben feloldott 3,07 g 2,4-diklór-3,5-dinitro-benzo-trifluoridot szobahőmérsékleten csepegtetünk hozzá. A reakciót kb. 3 órán át folytatjuk. A reakcióelegyet tömény hidrogén-kloriddal savanyítjuk és vízbe öntjük. A csapadékot kiszűrjük, és metanolból átkristályositjuk, íey kapunk 2,96 g célvegyületet, amelynek olvadáspontja 128-130 °C. 3. példa N-( 3,5-diklór-2-piridil)-2,6-dinitro~3-klór-4-trifluor-metil-anilin előállítása 20 ml DMF-ben 1,63 g 2-amino-3,5-diklór-piridínt feloldunk és keverés közben 0,73 g por alakú kálium-hidroxidot adunk hozzá. Ezt követően az oldathoz 10 perc alatt 3,06 g 2,4-diklór-3,5-dinitrobenzo-trifluoridot adunk. A reakciót 2 órán át folytatjuk. Ezt követően a reakcióelegyet vízbe öntjük, tömény hidrogén-kloriddal savanyítjuk és a terméket metilén-kloriddal extraháljuk. Az extrahált réteget vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert kidesztilláljuk és a terméket szilikagél oszlopon - toluollal elui lva - elkülönítjük, majd ledesztilláljuk az oldószeit. Ily módon 1,38 g célvegyületet nyerünk, amelynek olvadáspontja 64-65 "C. 4. példa N-.'3-klór-5 trifluor-metil-2-piridiI)-2,6-dinitro-3- klin-4-trijluor-metil-anilm előállítása A -eljárásváltozat: A 3. példánál ismertetett módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy 1,97 g 2-amino-3-klór-5:trifluormetil-piridint használunk az 1,63 g 2-amino-3,5- diktór-piridin helyett, és 0,73 g helyett 0,62 g por alakú kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az eljárás eredményeként 1,15 g célvegyületet nyerünk, amelynek olvadáspontja 100-102 °C. B-eljárásráltozat: 60 ml telrahidrofuránban 3,22 g 2-amino-3-klór-5-trifIuor-metil-piridint feloldunk, és fokozatosan, keverés mellett 2,0 g por alakú kálium-hidroxidot adunk hozzá. Az elegyel 0 °C hőmérsékletre hűtjük, majd ezen a hőmérsékleten 40 ml THF-ben feloldott 5,0 g 2,4-dikIór-3,5-dinitro-benzo-trifluoridot csepegtetünk hozzá. Ezt követően az elegyet melegítjük, és szobahőmérsékleten 3 órán át reagáltatjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, I50 ml etilacctátot adunk hozzá, az elegyet tömény hidrogénkloriddal savanyítjuk, majd a terméket extraháljuk. Az extraktumot vízzel kétszer mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és töményítjük. A terméket szilikagél oszlopon - n-hexán és etilacclál IO: l arányú clegyével eluálva - elkülönítjük, és az oldószert ledesztilláljuk. Ily módon 6,5 g célveeyülelet nyerünk, amelynek olvadáspontja 100-Ï02 °C. A 4. példa szerint alkalmazott 2-amino-3-klór-5- trifluor-melil-piridín kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 50 ml-es auloklávba betöltünk 6,5 g 2,3-diklór-5- Irilluor-mctil-piridint és 20 ml 28%-os ammónia-víz 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
