185220. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid szer és eljárás a hatóanyagként alkalmazott N,N-dimetil-O-pirimidinil-karbaminsav-észterek előállítására
1 185 220 '2 land alkalmazásával 0-50 °C hőmérsékleten reagáltatunk. Az igy kapott termékeket alkoxi- vagy alkiltio^acetamidinekkel vagy e vegyületek sósavas sóival, mint például metillipo-acetamidin-hídrokloriddal 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltat- 5 juk. A reakcióelegyek feldolgozásánál az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízben oldjuk, majd az oldat pH-ját mintegy 6-ra állítjuk be. Ezután egy vízzel nem elegyedő oldószerrel, mint például metilénkloriddal extrahálunk, majd10 az extraktumból az oldószert ledesztilláljuk. A kapott termék szilárd vagy olajos maradékként marad hátra. A (II) általános képletű alkiltio-metilhidroxi-pirimidineket valamely oxidálószerrel, mint például hidrogénperoxiddal, vagy n-klór-15 perbenzoesavval 0 és 50 °C között, adott esetben valamely hígítószer, mint például ecetsav vagy kloroform alkalmazása mellett a megfelelő alkilszullinilmetil-, illetőleg alkilszulfonilmetil-hidroxi-pirimidin-származékokká oxidálhatjuk. 20 A (11) általános képletü hidroxipirimidineket oly módon is előállíthatjuk, hogy b) valamely 5-aikoxi- vagy 5-alkiltio-2-klórmetil-6-hidroxi-pirimidint valamely alkáli-alkoholáttal vagy -merkaptiddal 20 és 100 °C közötti hőmér- 25 séklelen valamely oldószer jelenlétében reagáltaljuk. Oldószerként használhatunk például metanolt vagy acetonitrilt. A reakcióelegy feldolgozását pH 6-os értéknél végezzük, amikor is az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot etanollal eldör-30 zsöljük, a szuszpenziót szűrjük, a szűrletből vákuumdeszlilláció segítségével az oldószert eltávolítjuk. Ily módon szilárd vagy olajos alakban kapjuk a megfelelő terméket. A kiindulási anyagként alkalmazott 5-alkoxi-35 vagy 5-alkiItio-2-klórmetil-6-hidroxi-pirimidint oly módon állíthatjuk elő, hogy klóracetonitrilt ammóniumkloriddal valamely bázis, mint például nátriummetilát jelenlétében, továbbá adott esetben egy hígítószer, mint például metanol alkalmazásával 40 —10 és +30 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, majd a reakció során kapott terméket az alkoxi-, illetve alkiltio-ecetsav-észtcreknek hangyasavészterrel egy bázis, mint például nátriummetilát jelenlétében végzett reakciója során kapott termék-45 kei reagáltaljuk, majd a kapott anyagot 10 és + 30 °C közötti hőmérsékleten, adott esetben egy bázis, mint például nátriummetilát jelenlétében, adott esetben egy hígítószer alkalmazásával reagáltalak. A reakcióelegyet 5 pH értéken dolgozzuk 50 fel; a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, a szerves oldószert adott esetben ledesztilláljuk. A termék a vizes oldatból kikristályosodik. Az a) eljárásvállozalnál alkalmazott (III) általános képletű karbaminsavlvulogenidek közül példa-55 ként az N,N-dimetil-karbaminsavkloridol említjük. Ez a vegyiilet ugyanúgy, mint a b) eljárásváltolatnál alkalmazott Ibszgén és dimetilamin, régóta ismert. Az alkilszulíinil- és az alkilszulfonil-származé-Go kok előállításánál kiindulási anyagként alkalmazott (I) általános képletű N,N-dimelil-0-pirimidinil-karbaminsav-észlerek az (I) általános képlettel jellemezhetők; a képletben az R vagy R2 szubsztitucnsek közül legalább az egyik egy alkiltio-csoportot - jelent. Az R, R ', R2 célszerű jelentése megegyezik az (1) áh alános képletnél megadott célszerű jelentésekkel. A kiindulási anyagként alkalmazott (I) általános képletű vegyületek közül példaként az alábbiakat említjük meg: 0-(2-metilliometil-5-metoxi-pirimidin-6-il)-, 0-(2-meti!tiomelil-5-etoxi-pirimidin-6-il)-, 0-(2-meliltiometil-5-metoxi-pirimidin-6-il)-, 0-(2-n-propiltiometil-5-metoxi-pirimidin-6-il)-, 0-(2-meliltiometiI-5-izo-propoxi-pirimidin-6-il)-, 0-(2-metiltiometil-5-metiltio-pirimidin-6-il)-, 0-(2-meíiltiomelil-5-eliltio-pirimidin-6-il)-, 0-(2-meliItiometiI-4-metiI-5-metiltio-pirimidin-6-ilR 0-(2-meti!tiomelil-4-etil-5-metiltio-pirimidin-6-ii)-, O (2-meliltiometiI-4-terc-butil-5-metiltio-pirimidin-6-i I )-. 0-(2-izopropiltiometil-5-metoxi-pirimidin-6-ii)-, 0-(2-metil(iometil-5-n-propoxi-pirimidin-6-iI)-, 0-(2-eliltiometil-5-etoxi-pirimidin-6-il)-N,N-dime-lilkarbaminsav-észter. Oxidálószerként például hidrogénperoxid illetőleg n-klórperbenzoesav alkalmazható. Az N,N-dimetil-0-pirimidinil-karbaminsavészler a>-d) eljárásváltozat szerinti előállításánál általában valamely hígílószert alkalmazunk. Hígítószerként bármely közömbös szerves oldószer szóba jöhet. Ezek közül említjük meg az alifás vagy aromás, adott esetben klórozott szénhidrogéneket, mint például benzin, benzol, toluol, xslol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klórbenzol és o-<lik!órbenzol és étert, mint dietil- és dibutiléter, telrahidrofurán és dioxán, ketonokat, mint aceton, metiletil-. metilizopropil- és metilizobutilketon, valamint nitrileket, mint acetonitrilt és propionitrilt. Az alkilszulfinil-származékok előállításánál hígítószerként előnyösen valamely alifás karbonsavat, mint például hangyasaval, ecetsavat, vagy propionsavat alkalmazunk. Az a) eljárásváltozatot és az alkilszulfinil-származékok előállítását általában valamely savmegkötöanyag jelenlétében végezzük. Savakceptorként bármely szokásos savmegkötöanyag szerepelhet; különösen kedvezőek az alkáli-karbonátok, és -alkoholátok, mint a nátrium- vagy kálium-karbonát, nátrium- vagy káüum-metilát. illetve -etilát, továbbá az alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, mint például trielilamin, trimetilamin, dimetilani- Iin, dimelilbenzilamin és piridin alkalmazása. A találmány szerinti eljárást általában 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az a) eljárásváltozatot célszerűen 20 és 100 °C. a b) eljárásváltozatot és az utólagos oxidációi célszerűen 0 és 50 °C között végezzük. A reakciót általában normál nyomáson hajtjuk végre. Az a) és b) eljáráshoz a (II) általános képletű hidroxipirimidin I móljára számítva 1,0-1,3, célszerűen 1,0-1,15 mól N,N-dimetilcarbaminsavhalogenidel, illetőleg foszgént és dimetilamint alkalmazunk. A reakciót általában oldószerben, egy savmegkötöanyag jelenlétében végezzük. A reakció lefutása után az elegyel leszűrjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 3
