185215. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-helyzetben klórozott- anilin-származékok előállítására
1 2 185215 jodidol, valamint aktív szénre leválasztott palládiumot tartalmazó 0,14 g-nyi katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete: 1100 m2/g; palládiumtartalom: H) s%) töltünk. A reakcióelegyet meghatározott ideig 160 °C-on 5 és 20 bar össznyomáson melegítjük. 3,5-diklóranilinl kapunk. Az alábbi táblázatban megadjuk a hidrogénionkoncentrációt (g-ion/literben), a melegítés időtartamát és a kitermelést az átalakult 2,3,5-triklór- ^ anilinra vonatkoztatva. - -Példa H + -ion konc. Melegítés ideje Kitermelés" száma_____g-ion/liter__________pere _____ _____ 17. 5,2 90 99 18. 10.0 60 99.5 19. 12.0 60 100 20-23. példák Tantállal bevont, 250 ml-es autoklávba 120 ml 4 mólos sósavat, 1,67 g 2,3,4,5-tetraklór-anilinl, aktív szénre leválasztott palládiumot tartalmazó 2E- 0,07 g katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete: 1100 m2/g; palládiumtartalom: 10 s%), valamint változó mennyiségű bromidsól, illetve 120 ml hidrogén-bromidot töltünk. Utóbbi esetben nem alkalmaztunk sósavat. A reakcióelegyet meghatározott ideig 190 °C-on és 26 bar össznyomáson melegítjük. Az átalakulás teljes : 3,5-diklór-anilint kapunk. A következő táblázatban megadjuk a bromidsó kationját, a bromidion koncentrációját, a melegítés 35 időtartamát és a 3,5-diklór-anilin kitermelését az átalakult 2,3,4,5-tetraklór-aniIinra vonatkoztatva. Pclda száma Kation HC1 Bromid g-ion/litcr Melegítés ideje perc Kitermelés n 20. L.i 4 n 0.5 60 94 21. H 4 n 0.3 100 91 22. Li 4 n 0.1 120 90 23. H 0 4 180 98 24. példa Az 1. példában leírt módon járunk el, és a követ- 50 kező kiindulási anyagokat használjuk: 0,84 g 2,3,5,6-tetraklór-anilin, 0,07 g palládiumszén katalizátor (10 s% palládiumtartalom), 106 ml 4 n sósav, 13,3 ml 7,6 mól/literes vizes hidrogénjodid oldat. A reakcióidő 2 óra. A 2,3.5,6-tetraklór-anilin átalakulása 100”;,; a 3,5-diklór-anilin kitermelése 96%. 25. példa A 1. példában leírt módon járunk el. és a következő kiindulási anyagokat használjuk: 0,84 g 2,3,5,6-tetraklór-anilin, 120 ml 6 n vizes hidrogén-bromid oldat, 0,07 g paliádíumszén katalizátor (10 s% palládiumlartalom). A műveleti hőmérséklet 210 °C, a össznyomás 36 bar, a hidrogén nyomása 18 bar, és a reakció időtartama 3 óra. A 2,3,5,6-tetraklór-anilin átalakulása 100%, és a 3,5-diklór-anilin kitermelése 97,3%. Összehasonlító vizsgálat A találmány szerinti eljárást a 2 298 531 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárással hasonlítottuk össze. Tantállal bevont 225 ml-es autoklávba 0,83 g 2,3,4,5-tetrakiór-anilint, palládiumot aktív szénen tartalmazó 0,07 g katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete 1100 m2/g, palládiumtartalom: 10%) és 95 ml, 4 mól/liter koncentrációjú vizes sósavat töltöttünk (2 298 531 számú francia szabadalmi leírás). A találmány szerinti megoldás értelmében a fenti elegyhez 0,5 g-ion/liter bromid-aniont adtunk só formájában (lítium-bromid, C,J vagy savként (hidrogénbromid, Clb), vagy 3,2.10"5 g-ion/liter jodid-aniont adtunk só formájában (nátrium-jodid, C2a) vagy savként (hidrogén-jodid, C2b). Az autoklávot lezártuk és argonnal, majd hidrogénnel átöblílettük. Ezután 170 °C-ra melegítettük, miközben a belső nyomást emelkedni hagytuk. A megadott hőmérséklet elérése után az autoklávba hidrogént vezettünk, amíg a teljes nyomás a 20 bárt, a hidrogén parciális nyomása a 8 bárt elérte. A reakciót a megadott körülmények között hagytuk lejátszódni annyi ideig, hogy a 2,3,4,5-tetraklór-aniíin átalakulása 100%-os, és a legalább 3- és 5-helyzetben klórozott anilinek szelektivitása maximális legyen. Lehűlés után a folyékony reakcióelegyet vizes nátrium-hidroxid oldattal meglúgosítottuk; a palládium katalizátort kiszűrtük; az összes klór-anilint és anilint a vizes fázisból metilén-kioridos extrakcióval elkülönítettük; a kapott metilén-kioridos kivonatol nátrium-szulfáton szárítottuk, majd az oldószert vákuumban eítávolitottuk. A sósav és az anionok koncentrációját, a reakcióidőt, valamint a reakciók szelektivitását a következő táblázatban ismertetjük. Kísérlet [ii + ] sósav hói g-ion, liter egyéb savból [X " ] g Br ■ion/liter t Reakcióidő, perc s V ismert 4-20 50,4 c,a 4 0.5 (LiBr) ~ 60 93,9 4 0.5 0.5-100 90,6 4-3.2.10-5 (NaI) 90 96,1 Üh 4 3.2.10 ?-3.2.10'5 300 96.0 6
