185214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta helyzetben klórozott anilin-származékok előállítására
185114 2 um-hidroxid vizes oldatával meglúgosítjuk. A palládium-katalizátort szűréssel elválasztjuk, a vizes fázisból a 3,5-diklór-anilint metilén-kloridda! exíraháljuk, az így kapott metilén-kloridos kivonatot nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert vákumban ledeszliijájjuk. A tetraklór-anilin átalakulása 100%-os. A 3,5-diklór-anilin kitermelése 95,4%-os. A találmány szerinti eljárást a 2 298 531 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárással hasonlítottuk össze. Az összehasonlítás alapjául a legalább 3- és 5- helyzetben klórozott aniiinek képződésének szelektivitása szolgált. Az összehasonlító vizsgálatokban kiindulási anyagként 2,3,4,5-telraklór-anilint használva a szelektivitás megfelel a 3,5-diklór-aniIin, valamint a közbülső vegyületkéní képződött 2,3,5- és 3,4,5-triklór-anilin összegzett kitermelésének az átalakult 2,3,4,5-tetraklór-anilin mennyiségéhez képest. A reakcióidőt úgy választottuk meg, hogy végül gyakorlatilag csak 3,5-diklór-anilint kapjunk. Az ismert eljárás szerint, de a találmány szerinti enyhe reakciókörülményeket alkalmazva, a szelektivitás rendkívül gyenge volt annak ellenére, hogy a reakciót a maximális szelektivitásnak megfelelő időpontban fejeztük be. Az összehasonlító vizsgálatot a következő módon valósítottuk meg. 0,83 g 2,3,4,5-telraklór-anilint, 0,07 g palládiumot aktív szénen tartalmazó katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete: 1100 m2/g, a palládium mennyisége 10 s%) és 95 ml, 4 mól/liter koncentrációjú sósavat belül tantállal bevont 225 ml-es autoklávba töltöttünk. Az autoklávot lezártuk, először argonnal, majd hidrogénnel átöblítettük. Ezután 170 °C-ra melegítettük, miközben hagytuk a nyomási növekedni, és ezen a hőmérsékleten hidrogént vezettünk az autoklávba, amíg a teljes - relatív - nyomás a 16 bárt, a hidrogén parciális nyomása a 8 bárt elérte. A megadott körülmények között a reakcióidő 30 perc volt. Lehűlés után a folyékony reakcióelegyet vizes nálrium-hidroxid oldallal meglúgosilottuk, a palládium katalizátort kiszűrtük; a klóraniüncket és az aniiint a vizes fázisból melilénkloriddal extraluílluk, a metilén-kloridos kivonatot nátrium-szulfáton szárítottuk, az oldószert vákuumban elpárologtattuk. Az ismert eljárásban a tetraklór-anilin átalakulása 77%. Legalább a 3- és 5-helyzelben klórozott aniiinek szelektivitása 21,5%. a nem teljesen (azaz a 3,5-helyzelben nem szelektíven) hidrokiórozott anilin kitermelése 49,5% és az anilin kitermelése 30% volt. Ha a reakciót hosszabb ideig hagytuk végbemenni (4,5 óra hosszat), a szelektivitás 9%-ru csökkent és az anilin kitermelése 91% volt. Az eredményeket a következő táblázatban foglaltuk össze: H + Vizsgálat 8-ion/liter Cl g.ion/liter Átalakulás, % Szelektivitás, % sósav- hozzából adott i mert ‘'•ál- 4 rr-my 4 — 77 21,5 sze- nt (pé ( a) 4 4 9 100 95;4 Az : alakulás a 2,3,4,5-tetraklór-anilinra vonatkozik. A szelektivitás a legalább a 3- és 5-helyzetben klórcjott anilinekre vonatkozik. Az .redményekből megállapítható következtetések: 1. (. Az ismert eljárásban a protonok és a kloridii lók száma azonos, azaz a klorid/hidrogén arány 1 (b) A alálmány szerinti eljárásban a kloridionok fölöslegből vannak a protonokhoz képest. 2. (a) A' ismert eljárás szelektivitása gyenge és az eljárás nem alkalmas ipari megvalósításhoz. (b) A ta .ilmány szerinti eljárásban - az enyhe reakcióköri mények ellenére - a szelektivitás kiváló. A két e járás eredményességében mutatkozó nagyfokú kilönbség igazolja a találmány szerinti eljárásnak a/ ismert eljárást felülmúló voltát. Az ismert eljárás alapján nem lehetett arra következtetni, hogy vizes közegben a kloridionok fölöslege a protonokhoz képest lényegesen jobb szelektivitást eredményez, illetve enyhébb körülmények között - hőmérséklet, nyomás és savkoncentráció - dolgozva szelek ivilást tapasztalhatunk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás mela-helyzetben klóratommal szubsztituált anilinszármazékok előállítására klóratommal szubsztituált, (I) általános képletű nitrogéntartalmú benzolszármazékoknak - ebben a képletben Y hidrogén- vagy oxigénatomot jelent, Y’ ** X” egymástól függetlenül klóratomot vagy adott esetben szubsztituált alkil-, aril-, aralkil-, alkoxi- vagy aralkoxicsoportoí jelent, de egyikük hidrogénatomot is jelentbe), R’, R” és R”’ egymástól függetlenül klóratomot vagy adott esetben szubsztituált alkil-, aralkil-, alkoxi- vagy ariloxicsoportot jelent, de legalább egyikük klóratomot jelent és közülük legfeljebb kettő hidrogénatomot is jelenthet, és legalább két klóratom van jelen - folyékony fázisban, savas közegben, melegítés közben, nyomás alatt és a periódusos rendszer Vili. csoportjába tartozó nemesfémek jelenlétében való katalitikus hidrogénezésével azzal jellemezve, hogy az eljárást 2-15 g. ion/liter koncentrációjú kloridionok jelenlétében végezzük, és a klorid-anionok és a hidrogénionok koncentrációjának hányadosa nagyobb, mint 1,5. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezre, hogy a klorid-anionok és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
