185213. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-helyzetben klórosott anilin-származékok előállítására
1 185 213 2 16. példa 3,5-Diklór-aniIin Belső felületén tantállal bevont. 250 ml-es autoklávba belöltünk 0,116 g 2,3.4.5-lelrakIór-anilint. 0,14 g, koromra lecsapott palládium-katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete I 100 m-/g: a palládium mennyisége 10 s"„), literenként 4 mól liidrogén-kloridot tartalmazó, 120 ml sósavat és az I. táblázatban felsorolt egyik fémsót kationalakban a táblázatban feltüntetett gramm-ion, liter koncentrációnak megfelelő mennyiségben. Az auloklávot lezárjuk, és előbb argonnal, majd hidrogénnel átöblítjük. Ezután a hőmérsékletei 160 °C-ra emeljük, a belső nyomási emelkedni hagyjuk, és amikor a jelzett hőmérsékletet elértük, addig vezetünk be hidrogént, hogy az összes (relatív) nyomás 13 bar, a hidrogén parciális nyomása 6 bar legyen. Az eljárást ilyen körülmények közölt az I. táblázatban feltüntetett időtartamig folytatjuk. Ezután a folyékony reakeióelegyel lehűlése után nátriumhidroxid vizes oldatával meglúgositjuk; a katalizátort szűréssel elválasztjuk; a szüredékkénl kapott vizes fázisból a 3,5-dikIór-anilinl melílén-kloriddal exlraháljuk, az így kapott melilén-kloridos oldatot nátrium-szulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A telraklór-anilin átalakulása 100"„-os volt. Az egyes példákban kapott 3.5-diklór-anilin kitermelését az 1. táblázatban tüntetjük fel. Példa jellege Fcmsó katio'n-konccnlnició gramm-ion/literben Reakcióidő /. táblázni Kitermelés 1. TI Cl 0.005 2 óra 20 pere 06.8 2. PbSO 1 0.05 2 óra 30 pere 05.7 3. Sut ’1, 0.005 3 óra 07.7 4. Ilid, 0,005 3 óra 30 pere os.4 5. Au.SO, 0,005 3 óra 55 perc 08.1 6. ÍIgCl, 0.001 7 óra 30 pere 07.8 A találmány szerinti eljárást a 2 208 531 számú francia szabadalmi leírásból megismerhető eljárással hasonlítottuk össze. Az összehasonlítás alapjául a legalább 3- és 5- helyzetben klórozott anilinek képződésének szelektivitása szolgált. Mivel az összehasonlító vizsgálatokban kiindulási anyagként 2.3,4.5-tetraklóranilinl használtunk, a szelektivitás megfelel a 3.5- diklór-anilin, valamint a közbülső vegyidéiként képződő 2,3,5- és 3,4,5-lriklór-anilin összegezett kitermelésének az átalakult 2,3.4.5-telraklór-anilin mennyiségéhez képest. A reakcióidőt úgy választottuk meg. hogy gvakorlalilag csak 3,5-diklór-anilim kapjunk. Az ismert eljárás szerint, de a találmány szerinti enyhe reakciókörülményeket alkalmazva, a szelektivitás rendkívül gyenge volt. annak ellenére, hogy a reakciót a maximális szelektivitásnak megfelelő időpontban fejeztük be. Az összehasonlító vizsgálatot a következő módon hajtottuk végre. 0.416 g 2,3,4,5-telraklór-anilint, 0,14 g palládiumot aktív szénen tartalmazó katalizátort, (az aktív szén fajlagos felülete: 1100 m2/g, palládiumtartalom: 10%,) és 120 ml. 4 mól/liter koncentrációjú vizes sósavat, valamint adott esetben fémsót - olyan mennyiségben, amely megfelel az alábbi táblázatban kationként g. ion/liter fémben megadottnak -- belül tantállal bevont 250 ml-es autoklávba töltöttünk. Az auloklávot lezártuk és először argonnal, majd hidrogénnel átöblitettük. A hőmérsékletet 160 °C- ra emeltük, miközben hagytuk a belső nyomást növekedni, majd ezen a hőmérsékleten hidrogént vezettünk be. amíg a teljes (relatív) nyomás 13 bárt, a hidrogén parciális nyomása a 6 bárt elérte. A reakciót 30 percig hagytuk lejátszódni. Lehűlés után a folyékony reakcióelegyet vizes nátriumhidroxid oldattal meglúgosítottuk, a katalizátort kiszűrtük; a klór-anilineket és az aniiint a vizes fázisból metilén-kloriddaj extraháltuk; a kapott melilén-kloridos fázist nátrium-szulfáton szárítottuk. és az oldószert vákuumban elpárologtattuk. A tetraklór-anilin átalakulásának mértéke 100% volt. A legalább a 3- és 5-helyzetben klórozott anilinek szelektivitása 7,4%, volt, a nem teljesen (azaz 3,5-helyzetben nem szelektíven) hidroklórozott anilin kitermelése 5,6°; és az anilin kitermelése 87% volt az ismeri eljárás szerint. A kapott összehasonlító eredményeket a következő 11. táblázatban ismertetjük. il. táblázat Vizsgálat 11 ! g.ioil/ liter Fcmsó Átalakulás li Szelek ti vili 0 ismeri 4 100 7,4 I. példa 4 T1CI 100 96.8 2. példa 4 PbSO, 100 05,7 3. példa 4 SnCI > 100 92,7 4. példa 4 Biti, 100 98,4 5. példa 4 Ag.SO, too 98.1 6. példa 4 HpCIj 100 07,8 Az átalakulás mértéke a 2,3,4.5-telrakiór-anilinre vonatkozik. A szelektivitás a legalább 3- és 5-helyzetben klórozott anilinekre vonatkozik. A kapott eredményekből levonható következtelések: I. Az összehasonlító vizsgálatokban a protonkoncentrációt. a hőmérsékletet és a hidrogéngáz nyomását, valamint a legalább 3- és 5-helyzetben klórozott anilinek maximálisan szelektív képződésének időtartaméi állandó értéken tartottuk, az egyetlen eltérés a kis mennyiségű nehézfémsó jelenléte volt. 2a. A 2 298 531 számú francia szabadalmi leírás szerint eljárva a szelektivitás rendkívül gyenge és az eljárás ipari megvalósításához nem alkalmas. 2b. A találmány szerint - enyhe körülményeket alkalmazva - a szelektivitás kiváló. Az eredményekben mutatkozó nagy eltérés egyértelműen igazolja a találmány szerinti eljárásnak az ismert eljárást felülmúló voltát. Az ismert eljárás alapján nem lehetett arra következtetni, hogy vizes közegben a nehézfémkationok jelenléte 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
