185176. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagukat képező ciklopropánkarbonsav-észterek előállítására
4. példa 1 185 176 2 A 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és lSciszR•ízomerjei 1:1 arányú elegyének előállítása kristályosítással, 60-80 °C forráspont-tartományú petrolétert használva A 3-(2,2-dibróm-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-ot-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjei racém elegyéből 10,0 g-ot az 1. és a 2. példákban ismertetett módszerekhez hasonló módon kezelünk, oldószerként 60-80 °C forráspont-tartományú petrolétert használva. Az így kapott nyers termék átkristályosításakor 3,8 g mennyiségben 93-97 °C olvadáspontú színtelen kristályokat kapunk, amelyek a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint az előállítani kívánt izomer-párra nézve mintegy 80 %-os tisztaságúak. E termék további két átkristályosításakor 3,15 g, illetve 2,7 g mennyiségben olyan színtelen kristályokat kapunk, amelyek olvadáspontja 99-101 °C, illetve 100-101 °C, továbbá amelyek a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint az előállítani kívánt izomer-párra nézve 95 %-nál, illetve 99 %-nál nagyobb tisztaságúak. 5. példa A 3-(2-metil-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és lSciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyének előállítása kristályosítással, 40-60 °C forráspont-tartományú petrolétert használva A2-(2-metiI-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjei olaj formájú racém keverékéből 15,3 g-ot az 1. és 2. példákban ismertetett módszerekhez hasonló módon kezelünk, oldószerként 40-60 °C forráspont-tartományú petrolétert használva. Először 5,75 g mennyiségben olyan színtelen kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 60-66 °C és a 360 MHz-en elvégzett magmágneses rezonanciaspektroszkópiai analízis (továbbiakban: NMR) tanúsága szerint a kiindulási anyag IRciszS- és 1 SciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyéből 90 %-ot tartalmaz. Ezt a nyers terméket ezután háromszor 40-60 °C forráspont-tartományú petroléterből átkristályositjuk, 4,7 g 65—70 °C olvadáspontú, 4,3 g 69-72 °C olvadáspontú, illetve 4,0 g 70—72 °C olvadáspontú terméket kapva. Ezek a termékek a 360 MHz-en végzett NMR- analízis szerint az előállítani kívánt izomer-pár 1:1 arányú keverékére nézve 95 %-os, 98 %-os, illetve 99,5 %nál nagyobb tisztaságúak. 6 6. példa A 342,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-CL-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és lSciszR- izomerjei 1:1 arányú elegyének elöállitásq, oldószerként izopropanolt használva A 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjei racém keverékéből 12,9 g-ot feloldunk 20 °C-on 52 ml izopropanolban, majd a kapott oldathoz keverés közben 2,0 ml 0,880 g/cm3 fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk. 20 °C-on 21 órán át tartó keverést követően a reakcióelegyet lehűtjük, majd 0-5 °C-on további 4 órán át keverjük. Ezután a kiülepedett csapadékot kiszűrjük, 5 °C-on 5 ml izopropanollal és 15 ml 60-80 °C forráspont-tartományú petroléterrel mossuk, 5,1 g mennyiségben 77—81 °C olvadáspontú színtelen kristályos terméket kapva. E termék a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint a kiindulási anyag IRciszS- és 1 SciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyéből 90 %-ot tartalmaz. A szűrlet hasonló elemzése azt mutatja, hogy benne az lSciszS- és lSciszR-izomerek koncentrációjának aránya az IRciszS- és lSciszR-izomerek koncentrációjára nézve mintegy 3:2. Az előző bekezdésben ismertetett műveleteknél kapott szűrletet és mosófolyadékokat egyesítjük, majd bepároljuk és a kapott anyagot feloldjuk 30 ml izopropanolban. Az így kapott oldathoz ezután 2,0 ml 0,880 g/cm3 fajsúlyú vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk keverés közben, majd az előző bekezdésben ismertetett műveleteket megismételjük. így további 2,1 g mennyiségben 74—79 °C olvadáspontú színtelen krsitályokat kapunk, amelyek a nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint a kiindulási anyag IRciszS- és 1 SciszR-izomerjei 1:1 arányú elegyére nézve 85 %-os tisztaságúak. A szűrlet hasonló elemzése azt mutatja, hogy benne az lSciszS- és 1 RciszR-izomerek koncentrációjának aránya az IRciszS- és lSciszR-izomerek koncentrációjára nézve mintegy 4:1. 7. példa A 342,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és lSciszR- izomerjei 1:1 arányú elegyének előállítása, oldószerként 40-60 °C forráspont-tartományú petrolétert használva A 3-(2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter cisz-izomerjeinek racém elegyéből 10 g-ot 75 ml 40-60 °C forráspont-tartományú petroléterrel és 1 ml 0,5 mólos nátrium-karbonátoldattal keverünk víz és metanol 1:1 térfogatarányú, 10 vcgyes% tetrabutil-ammónium-bromidot tartalmazó elegyében 5 napon át szobahőmérsékleten (20 °C). Az ezután végrehajtott szűréssel 5,6 g mennyiségben 80-82 °C olvadáspontú színtelen kristályok különíthetők el, amelyek nagynyomású folyadékkromatográfiás elemzés szerint a kiindulási anyag IRciszS- és 1 SciszR- izomerjei 1:1 arányú elegyére nézve 96 %-os tisztaságúak. A szűrlet hasonló elemzése azt mutatja, hogy az lSciszS- és 1 RciszR-izomerek koncentrációjának aránya az IRciszS- és 1 SciszR-izomerek koncentrációjára vonatkoztatva 3,4:1. A következőkben készítményelőállítási példákat ismertetünk. 8-10. példák - Emulgeálható koncentrátumok Komponens 8. példa 9. példa 10. példa 1. példa szerinti (g/1) (g/1) (g/1) vegyület 50 200 200 Tensiofix B7438 10 20-Tensiofix B7453 70 40-Sorpol 3005X —-100 Triton X-100 — — 125 ciklohexanon 30 50-xilol-elegy 1 literhez 1 literhez 1 literhez szükséges mennyiség 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
