185165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-(szubsztituált fenoxi)- pikolinaldehid-származékok előállítására
1 ! 85 U 5 2 A ciklopropánkarbonsavak szubsztituált fenoxi-piridin-metil-észterei a 4 163 787. számú amerikai egyesült államokbeli, 1979. augusztus 7-én közrebocsátott szabadalomból ismertek. A fenti vegyületek különböző rovarkártevők irtására alkalmazhatók. Előállításuk a fenti szabadalom szerint úgy történt, hogy egy megfelelő szubsztituált fenoxi-piridin-metanolt megfelelő 2,2-dimetil - 3 - (2,2 - dihalogén -etenil)- ciklopropánkarbonilhalogeniddel reagáltattak. Noha a fenti eljárás szerint a kívánt vegyületeket megfelelő hozammal lehetett előállítani, az eljáráshoz szükséges szubsztituált fenoxi-piridin-metanolok magas ára miatt az eljárás olyan költséges volt, hogy a kívánt vegyületek üzemi méretekben történő előállítása nem volt gazdaságos. A szubsztituált fenoxi-piridin-metanolokat a megfelelő pikolonaldehidekből állították elő, az utóbbi vegyületeket viszont a megfelelő metil-pikolinátokból nyerték. A fenti aldehid és pikolinát köztiíermékek magas ára miatt magas a szubsztituált fenoxi-piridinmetanolok ára is. Ezért kerestünk új, olcsóbb eljárásokat a fenti anyagok előállítására. A jelen találmány tárgya eljárás az (X) általános képletéi 6-(szubsztituált fenoxi)-pikolinaldchid-származékok előállítására. Az (X) általános képletben R* jelentése egy (II) általános képletű csoport, az utóbbi képletben X jelentése egymástól függetlenül 1--4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos alkii-tio-, 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, klór-, fluor- vagy brómatom, és n értéke 0 vagy 1, vagy Xn 3,4-metilén-dioxi-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárás értelmében a (X) általános képletű vegyületeket az (1) általános képletű új kiindulási vegyületekből állítjuk elő. Az (I) általános képletben Y jelentése klóratom vagy R' csoport, és R' és R jelentése azonosan vagy eltérően egy (II) általános képletű csoport, amelyben X és n jelentése azonos a (X) általános képletben megadottakkal. A találmány értelmében a (X) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében Y jelentése R' csoport, és R és R' jelentése a fentebb megadott, szerves vagy szervetlen savval, kívánt esetben oldószer jelenlétében 60-150 °C-on hidrolizálunk. A találmány szerinti eljárással előállított pikolinaldehideket átalakíthatjuk szubsztituált fenoxi-piridinmetanolokká. Az utóbbi vegyületeket ezután a megfelelő 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalogén-etenil)-ciklopropánkarbonil halogeniddel reagáltatva - a 4 163 787. szánni amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint — kapjuk a rovarölő hatású ciklopropánkarbonsav-(helyettesített piridin)-metil-észtereket. A találmány szerinti eljárás (I) általános képletű új kiindulási anyagai vagy szilárdak, vagy folyékony halmazáilapotúak, vízben kis mértékben, közönséges szerves oldószerekben közepesen — jól oldódnak. Az (1) általános képletű kiindulási anyagokat a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy 1 mól 6-klór-2- (diklór-metil)-piridint 1—3 mól, legalább egy fajta (IV) általános képletű alkálifém-fenoláttal reagáltatunk, oldószer jelenlétében. Az (I) általános képletű vegyületek egyik csoportját azok a vegyületek alkotják, amelyek képletében R' és R jelentése azonos. Ezeket az (IA) általános képletű vegyülctcket úgy állítjuk elő, hogy 1 mól 6-klór-2-(diklórmetil)-piridint [(III) képlet] 3 mól megfelelően szubsztituált alkálifém-fenoláttal [(IV) általános képlet] reagáltatunk, valamely oldószer jelenlétében. A reakció lefolyása az 1. reakcióvázlaton látható. A (IV) általános képletben X és n jelentése az előzőek szerinti, M pedig nátrium-, kálium-, lítium- vagy céziumatomot jelent. A reakció kivitelezése során a reagenseket egy oldószerrel elegyítjük, majd 100-200 °C-ra melegítve 2-24 órán keresztül keverjük. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és valamely oldószerrel, például 1,1,1- triklór-etánnal, metilén-kloriddal, kloroformmal, etilacetáttal vagy etil-éterrel extraháljuk- A szerves extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, és kívánt esetben desztillálással vagy más hagyományos módszerrel tisztítjuk. A reakció során a reagensek sztöchiometrikus arányban használódnak el, vagyis 1 mólekvivalens piridinreagens 3 mólekvivalens fenol-reagenssel lép reakcióba. Azonban a reakció természete miatt előnyösebb a fenolreagenset 5—25 % feleslegben használni. A fenti eljárás során a fenol-reagenset már kész alkálifém -fenolát alakjában használjuk. A fenol alkálifémsóját azonban in situ is előállíthatjuk. Ebben az esetben a piridin-reagensei egy megfelelően szubsztituált metoxifenollal és valamely alkálifém-hidroxiddal elegyítjük egy oldószerben és azután melegítjük a reakcióelegyet a fent teírt módon. Az alkalmazott fenol-reagenssel ekvivalens mennyiségű alkálifém-hidroxidot adunk a reakcióelegyhez. A fenti reakciókban oldószerként dimetil-szulfoxidot, dimetil-formamidot, N-metil-2-pirrolidont, toluolt vagy xilolt használhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek másik csoportját azok az (I) általános képletű vegyületek alkotják, amelyek képletében Y klóratomot jelent. Az (lg) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy 1 mól (III) képletű 6-klór-2-(diklór-metil)-piridint 2 mól (IV) általános képletű megfelelően szubsztituált alkálifém-fenoláttal reagáltatunk, megfelelő oldószerben. A reakció lefolyását a 2. reakcióvázlaton mutatjuk be. A reakciókörülmények megválasztása és a kívánt termék elválasztása azonos módpn történik, mint az (1A) általános képletű vegyületek előállítása esetében. Az (I) általános képletű vegyületek harmadik csoportját azok az (I) általános képletű vegyületek képezik, amelyek képletében R és R* jelentése különböző. Az (Iç) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy 1 mól (lg) általános képletű 6-klór-2-[di(szubsztituált fenoxi)-metil]-piridint — amelyet fenti módon állítunk elő - 1 mól eltérően szubsztituált alkálifém-fenoláttal reagáltatunk valamely oldószerben. A reakció lefolyását a 3. reakcióvázlattal szemléltetjük. A reakciókörülmények és a kívánt termék elválasztása azonos az előzőekben az (IA) és (lg) általános képletű vegyületek esetében leírtakkal. A kapott 6-(szubsztituált fenoxi)-2-[di(szubsztituált fenoxi)-metil]-piridineket savas hidrolíziskörülmények között, valamely szerves vagy szervetlen savval, kívánt esetben valamely oldószer jelenlétében hidrolizáljuk (X) 5 . 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
