185074. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-bróm-ditio-foszforsav-,S-bróm-ditio-foszfonsav és S-bróm-ditio-foszfinsav-származékok előállítására
1 2 A találmány új S-bróm-ditio-foszforsav- és S-bróm-ditio-foszfonsav származékok új előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy S-klór-tiol-foszforsav-, dialkil-észtereket úgy állítanak elő, hogy tiono-foszfonsav-0,0,0- -trialkil-észtereket szulfuril-ldoriddal reagáltatnak (2, 012, 272 számú Német Szövetségi Köztársaság beli közrebocsátási irat). Az S-klór-(bion)tiol-foszforsav-O.OxlJulkil-észterek köztitermékekként használhatók inszektiddek, növénynövekvés-szabályzók, kenőa-S adalékok és vulkanizádős segédanyagok előállíoz (2 012 272 Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat, 3 114 761 és 3 969 349 számú Egyesült Államok-belí szabadalmi leírások). A ditio-vegy ületek S-bróm-analógjai eddig ismeretlenek. Mivel a bróm-atomnak mint kilépő csoportnak sajátságai a klóratommal összehasonlítva' általában kedvezőbbek, ezek az S-bróm-analógok előnyösen alkalmazhatók köztítermékekként. Úgy találtuk, hogy az (I) általános képletű S-bróm-ditio-foszforsav- és S-bróm-ditio-foszfonsav-származékok - a képletben R1 és R2 lehet azonos vagy eltérő és jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1—6 szénatomos alkoxi-vagy fenoxiesoport és R2 jelenthet adott esetben helyettesített 1-6 szén-' atomos alkilcsoportot vagy 1-6 szénatomos alkil - -tio-csoportot iselőállíthatók úgy, hogy egy (II) általános képletű ditio-foszforsav-, ditio-foszfonsav- vagy ditio-foszfinsav•származékot a képletben Rl és R2 jelentése a fenti, X jelentése pedig hidrogénatom, aikiálifém-atom (illetve alkálifém-ion), adott esetben 1- 4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkii cső porttal helyettesített fenil- és/vagy fenilcsoporttal helyettesített ammóniumcsoport, továbbá trl^l-4 szénatomos)alkilszililvagy ugyanaz a gyök, amelyhez kötődik-, brómmal reagáltatunk, közömbös higítószer jelenlétében, -50 °C és +20 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletű új vegyületek, meglepő módon, jó hozamokkal és nagy tisztasággal készíthetők. Az adott esetben szubsztituált alkil cső port egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—6 szénatomos, előnyösen 1-5 szénatomos alkilcsoport. Ezekre példaként szolgálnak az adott esetben helyettesített metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, továbbá a n-butil-, izobutil-, szekunder- és tercier-butil-csoport. Az adott esetben helyettesített R1 és R5 alkoxivagy alkil-tio-csoport egyenes vagy elágazó szénláncű-1-6 szénatomos, előnyösen 1-4 szénatomos csoport. Ezekre példaként megnevezhetjük az adott esetben szubsztituált metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxl-, izobutoxi-, szekunder és terder-butoxi-, metil-tio-, etil-tio-, n-propil-tio- és izopropil-tio-, továbbá n-butil-tio-, Izobutil-tio-, szekunder- és terder-butil-tio-cső portot. Az R1 és R3 meghatározásában megnevezett csoportok egy vagy több, előnyösen 1-3, különösen előnyösen 1-2 azonos vagy különböző csoporttal helyettesíthetők. Helyettesítőként például szolgálhatnak a következők: alkilcsoport, mely előnyösen 1-4, legelőnyösebben 1 vagy 2 szénatomot tartalmaz, amilyen a metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szekunder- és tercier-butil-csoport, halogénatommal (fluor- vagy klóratommal. A találmány szerinti eljárással előnyösen olyan (I) képletű vegyületeket kapunk, amelyben R1 és R3 jelentése azonos vagy különböző, és adott esetben 1 -4 szénatomos alkil-csőporttal helyettesített 1 -6 szénatomos alkoxi-csoportot, fenoxi-csoportot és R3 még 1 —6 szénatomos alkil-tio-csoportot jelent. A találmány szerinti eljárás elsősorban azon (I) képletű vegyületekre vonatkozik, melyekben R3 jelentése 1—5 szénatomos alkil-cső port, 1-5 szénatomos alkoxi- vagy fenil-oxi-csoport, R1 jelentése pedig 1—5 szénatomos alkoxi- vagy fenoxiesoport. Ha a találmány szerinti eljárás értelmében kiindulóanyagként például ditio-foszforsav-0,0-dietil-észter-tetrabutil-ammóniumsót és brómot használunk, akkor e komponensek reakcióját az A reakcióvázlat szemlélteti. A találmányi eljáráshoz kiindulóanyagokként alkalmazható ditio-foszforsav- és ditio-foszfonsav- származékokat a (II) általános képlet határozza meg. Ebben a képletben R1 és R3 jelentése előnyösen, illetve legelőnyösebben olyan csoport, amelyet az előbbiekben az (I) általános képlet megfelelő csoportjainak definíciójában előnyösnek, illetve különösen előnyösnek adtunk meg, X jelentése pedig előnyösen hidrogénatom, nátrium-, káliumatom, ammónium-, mono-, di-, tri- és tetra-alkil-ammónium-csoport, amelyben az alkilcsoport 1-4 szénatomos, fenil- vagy benzil-trialkll-szilü-csoport, melyben az alkilcsoport 1-4 szénatomos, vagy X jelentése azonos azon csoport jelentésével, amelyhez kötődik. A kiindulóanyagokra, amelyeket a (II) általános képlet határoz meg, példaként a következőket nevezhetjük meg: A ditio-foszforsav-O.O-dimetil-, dietil-, di-n-propil-, di-izopropil-, di-n-butil-, di-izobutil-, dl-szekunder-butü-, di-n-pentil-, di-izopentíl-, di-{2,2-dimetll-propil)- és dl fenil-észté re, a metán-, etán-, propán- és bután-ditio-foszfonsav metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szekunder- és terder-butil-észtere, továbbá e vegyületek nátrium-, kálium- és ammóniumsói, ezen vegyületek S-trimetil-szUil-származékai és az e vegyületekből képezett diszulfánok. A (II) általános képletű vegyületek ismertek és/ vagy önmagukban ismert eljárások segítségével egyszerű módon előállíthatok. A találmány szerinti eljárást közömbös higítószer jelenlétében hajtjuk végre. Hígítószerekkén különösen alkalmasak a protonmentes oldószerek, elsősorban az adott esetben halogénezett szénhidrogének, így például a pentán, hexán,heptán,oktán,nonán, dekán, 2- -metil-pentán, 3-metil-pentán, 20metll-hexán, 2,2,4- -trímetil-pentán, továbbá szénhidrogének keverékei, így például petroléter, benzin vagy Ugróin, továbbá ciklohexán, metü-áklohexán, benzol, toluol és xilol, diklór-metán, diklór-etán, kloroform és szén-tetraklorid. Az említett hígítószereket tetszésszerinti keverékekként is felhasználhatjuk. A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a reakció hőmérsékletét általában -50 °C es +20 °C, előnyösen -25 °C és +5 °C között tartjuk. Az eljárást általában atmoszféranyomáson valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárás végrehajtása céljából a (II) általános képletű kiindulóanyagnak egy mólnyi mennyiségét általában 0,9-1,2 mól, előnyösen 1,0 mól brómmal reagáltatjuk. 185.074 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
