185053. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lúgos akkumulátor nikkel aktív anyagának előállítására
1 185 053 2 A nikkel elektródok aktív anyagát nikkelhidroxidból, a vezetőképességét növelő különféle adalékokból, mint pl. grafitból és nikkel sziromból, valamint egyéb aktivá torokból, mint például kobalt sókból állítják elő. Az irodalomból igen sok eljárás ismert az aktív anyag előállítására. A 3.752.706 USA szabadalmi leírás szerint a Ni SO4 oldatból NaOH-al lecsapják a Ni(OH)2-ot szabályozott pH-értéken, a csapadékot szűrik, mossák, szárítják. Az 1.468.591 angol szabadalmi leírásban ismertetett eljárás során a Ni(OH)2 lúgos lecsapása után a szokásos grafit adalék helyett speciálisan előállított karbonil nikkel adalékkal növelik az aktívanyag vezetőképességét. A 4.049.027 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint 10% kobalt adalékot és oxidálószert adagolnak lecsapás; közben. Az 1.413.266 számú angol szabadalmi leírásban Hg-: sót tartalmazó nikkel aktív anyag készítését írják le. Az ismertetett megoldásokban az aktivitás növelését, tehát elsősorban az adalékokkal, illetve kémiai módszerekkel próbálták javítani. A reakció véghezvitelére a reakcióedény megoldási módjára és a keverésre nem fordítottak figyelmet, hanem a kémiai technológiában hagyományos edényeket és keverési módokat alkalmazták. A reagáló anyagokat egy nagyméretű 5-20 m3-es reaktor edénybe vezették, ahol a reakciótérbe a sűrű anyag keverésére kalodás vagy horgony keverőket alkalmaztak. A találmány célja az aktív anyag fajlagos kapacitásának növelése. A jelenlegi eljárások során igen nagy reakciótereket alkalmaznak, melyek intenzív homogenizálása és szabályozása nehézségekbe ütközik, tehát a mikrosztöchiometrikus viszonyok nehezen tarthatók kézben. Ez a termék minőségére kedvezőtlen hatással van. A találmány szerinti eljárás alapja az a tény, hogy a kémiai reakció során keletkező nikkel aktív-anyag szerkezete elsősorban a kialakulás, tehát a lúgos lecsapás pillanatában befolyásolható. Az eddig ismertnél lényegesen jobb minőségű aktívanyagot lehet előállítani, ha a reagenseket egymással intenzíven érintkeztetjük, mivel a bevezetés helyén az intenzív — célszerűen nagy fordulatú propeller keverővei végrehajtott homogenizálás hatására a képződő csapadék szemcseméret eloszlása az akkumulátor gyártás szempontjából kedvezőbb lesz a hagyományos módon nagy reakcióedényben lecsapott nikkel aktívanyagnál. A találmány szerinti eljárásnál a lecsapáshoz használt reaktor edényt egy kisebb és egy nagyobb részre osztjuk, és a lúgot valamint az oldott nikkel sót bevezető idomot a kisebb elválasztott térbe csatlakoztatjuk. Ilyen módon lehetőség van arra, hogy a reagáló anyagok bevezetésének, így reakcióterének közvetlen környezetében egyszerű műszaki megoldással biztosítsunk, olyan intenzív homogenizálást, ami a teljes edényben nem volna megoldható, és így a reakciót tökéletesebbé tegyük. Ezen túlmenően a kisméretű edényben a reakció körülményei pontosabban szabályozhatók és kisebb beruházási költséggel biztosíthatók. Az eljárásnak tehát egyrészt technikai előnyei vannak, másrészt jelentős javulás tapasztalható a végtermék minőségében az előnyösebb szemcseszerkezet valamint a reakció körülményeinek pl. : a lecsapás pH-jának pontosabb beállíthatósága miatt. A reakció továbbvitele, és a csapadék nikkeloxid szemcsemagok növekedése már egy hagyományos méretű a reagens edénnyel közvetlen kapcsolatban álló és szokásos módon kevert utóreaktor edényben történik. A találmány tárgya tehát egy olyan eljárás, melynél a kétfokozatú reaktort alkalmazzuk és az első reakcióteret - előnyösen az ossz. reakciótér 1—15 %-a reaktoredény főtömegátől elválasztjuk, és az elválasztott reakció edény keverési intenzitásánál lényegesen nagyobb intenzitású, célszerűen minimum 10 látszólagos folyadékcsere/perc intenzitású keverést alkalmazunk a kisebb térben a mikrosztöchiometriai viszonyok beállítása céljából. (A látszólagos folyadékcsere a reaktor térfogat és a. keverő által előidézett térfogatáram hányadosa.) Ez a módszer lehetőséget nyújt a folyamatos üzemszerű masszagyártás megoldására is. 1. példa I. oldat 23 1 300 g/1 koncentrációjú NiS04 oldatot készítünk, melybe COSO4 -ot is oldunk, oly módon, hogy a végső oldat COSO4 tartalma 9 g/1 legyen, így az aktívanyag CO(OH)2 tartalma 2,4 % lesz. II. oldat 1,01 liter NaOH oldatot készítünk, melynek koncentrációja 176 g/1 legyen. A reaktor edényt úgy készítjük el, hogy két egymástól elválasztott részből álljon, a kisebb tér (reaktortér) térfogata 0,165 1, a nagyobb tér térfogata 3,3 1 legyen (utóreaktoredény). A reaktortér túlfolyóval csatlakozzon az utóreaktor edényhez. Az utóreaktorba 0,06 1, 50 g/1 koncentrációjú Ba(OH>2 oldatot mérünk, így az aktívanyag 1 % Ba(OH)2 -t fog tartalmazni. A reaktortér keverését nagy fordulatszámú propeller keverővei (intenzitás: 65 csere/perc), utóreaktor edény keverését kalodás keverővei végezzük. Hőmérséklet 40 °C, pH: 7-10. A reaktortérbe a reagenseket (NiS04 + COS04 oldatot és lúgot) perisztatikus pumpa segítségével, az adalék grafitot vibrációs berendezéssel adagoljuk. Az oldatok adagolását úgy szabályozzuk, hogy a reakcióelegy pH-ja 7—10 legyen. A térfogatáram I. oldatnál 49 ml/perc, II. oldatnál 20 ml/perc volt, a grafit vezető anyag sebességét úgy állítjuk be, hogy a végső súlyarány 18 % legyen. Az adagolás közben az anyag a reaktortérből folyamatosan kerül az utóreaktor edénybe. Az adagolás végén a teljes anyagmennyiséget az utóreaktorban még 30 percig keverjük, majd leszűrjük és kiszárítjuk. A száraz anyagot desztillált vízzel szulfátmentesre mossuk, újra szárítjuk és őröljük. Az aktív anyagból 2,5 mm vastag elektródot készítettünk, amit NiCd akkumulátorba építettünk be. A szokásos formálási eljárás után a 31 %-os KOH elektrolittal, 25 °C-on, 5 mA/cm2 áramsűrűséggel, 0,8 V végfeszültségig kisütöttük. A mért tárolóképesség alapján az aktívanyag fajlagos aktivitása 5,4 g/Ah. 2. példa Az 1. példában leírt módon elkészített reagáló oldatokat közvetlenül a 3,3 literes és az előzőekben az utóreakciókhoz alkalmazott reaktorba töltjük. Az adagolási sebességek megegyeznek az 1. alkalmazási példában 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
