185030. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta diklór-vinil-ciklopropán-karbonsavaknak és izomerelegyeiknek előállítására
1 185 030 2 A találmányunk tárgya eljárás a cisz- illetve a transzkomponenst kívánt arányban tartalmazó tiszta (I) általános képlett! — a képletben X és Y jelentése halogénatom, előnyösen klór-, vagy brómatom — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására a megfelelő (II) általános képletű — a képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavészterek víz jelenlétében alkáli-hidroxiddal való hidrolízisével, oly módon, hogy a (II) általános képletű — a képletben R1, X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavésztereket 14 szénatomos alkanol vagy vízoldható éter jelenlétében vagy oldószer nélkül 0,01-5,0 s% (III) vagy (IV) vagy (V) vagy (VI) vagy (VII) általános képletű — a képletekben R2 jelentése 14 szénatomos alkil-csoport, R3 jelentése 6-20 szénatomos alkil-csoport, M jelentése alkálifém atom, n jelentése 5—25-ig terjedő egész szám, X jelentése a fenti — katalizátor jelenlétében alkáli-hidroxid 2-50 s%-os vizes oldatával reagáltatjuk, 5-100 °C hőmérsékleten 0,5-3,0 órán át, mégpedig a) a változatlan izomer-arány fenntartására a kiindulási észter teljes mennyiségére számított ekvivalens alkálihidroxid 1,00—1,5-szőrös mennyiségével, b) az izomer-arány megváltoztatására a kiindulási észterben levő transz-izomer mennyiségére számított ekvivalens alkáli-hidroxid 0,7—1,1-szeres mennyiségével, a változatlan észtert az ezen észterre számított 0,3—5,0 súlyrész alifás vagy aromás, előnyösen halogénezett szénhidrogénnel extraháljuk, az oldószeres fázist elválasztjuk és kívánt esetben a nem reagált — cisz izomerben dúsított - észtert bepárlással és desztillálóval kinyerjük, és a) esetben a kapott reakcióelegyet, b) esetben a vizes fázist vízgőz-desztillációnak vetjük alá, és így eltávolítjuk a vízgőzzel illó szennyeződéseket, majd a reakcióelegyet megsavanyítva a (I) általános képletű — a képletben X és Y jelentése a fenti — dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavat felszabadítjuk, és azt előnyösen 0,5—10,0 súlyrész 5—10 szénatomos alifás szénhidrogénből vagy 70—95 s%-os vizes metanolból kristályosítjuk. R1, R2, R3, X és Y jelentése a továbbiakban a fentiekkel azonos. A „piretroid” inszekticidek (cinerin, alletrin, ftáltrin, permetrin, cypemetrin, dekametrin stb.) szintézisét általában a megfelelő ciklopropánkarbonsav kis szénatom számú alifás észteréből kiindulva végzik. A szintézis egyik útja ezen észterek hidrolízise szabad savvá, majd e sav vagy származékának kapcsolása a hatóanyagok megkívánt alkohol komponensével. Az I képletű karbonsav előállítására ismertetett hidrolízis módszereknek számos hátrányuk van. A krizantémsav-észterek hidrolízisét általában szerves oldószerben, főleg alkoholos oldatban alkáli-hidroxidokkal végzik. A hidrolízis elegyből az oldószert, vagy annak egy részét ledesztillálják, az oldat kémhatását savasra állítják, és a kivált szerves savat fajsúlykülónbség alapján vagy vízzel nem elegyedő szerves oldószerben oldva elválasztják (76.141843. sz. japán közrebocsátási irat). Az eljárás üzemszerű alkalmazása számos technikai problémát okoz. Ilyen a tűzveszély, a nagy reaktortérfogat, az idő- és energiaigényes desztillálás. A termék oldószermaradékot tartalmazhat, amelynek az eltávolítása külön műveletet kíván. A módszer nem alkalmas a cisz- és transz-izomerek kellő szelektivitású elválasztására, mivel részleges hidrolízis esetén homogén közegben mind a hidrolizált sav, mind a nem hidrolizált észter egyaránt tartalmazza mindkét izomert. Ismert módszer az izomerek szétválasztására a szabad savak oldószeres kristályosítása (J. Che. Soc. 283. (1945.)). Ennek hatásfoka is mérsékelt, és bonyolultsága miatt technikai méretben éppen úgy nem alkalmazható, mint az észter laktonná alakítása és Lewis-sawal való megbontása (159 209 sz. magyar szabadalmi leírás). A transz krizantémsav kinyerésére vonatkozó ismert eljárás során (1 44 565 sz. EK-beli szabadalmi leírás) alkil-krizantemát cisz-transz izomerelegyéből indulnak ki. A módszer azon alapul, hogy a transz izomer észterek hidrolízissebessége nagyobb, mint a cisz izomereké, így részleges hidrolízisük esetén a hidrolizált sav a transz izomert dúsítva tartalmazza. A hidrolízist alkoholos vagy vizes közegben végezték, a transz izomer észterrel egyenértékű vagy annál kevesebb alkálifém-hidroxiddal. A módszer nem adott lehetőséget arra, hogy a visszamaradó, nem hidrolizált észterben jelentősen feldúsuljon a cisz izomer. A közölt példák szerint a hidrolizált savban sem idúsult kielégítő mértékben a transz izomer. Az egyik példa szerint alkohol oldószer alkalmazása nélkül a cisz:transz 35,3:64,8 izomerarányú etil-krizantemátból 19,5:80,5 izomerarányú krizantémsavat nyertek ki. Ugyanakkor a nem hidrolizált észterben az izomerarány mindössze 55,4:44.6 értékre változott. Egy másik példában, ugyancsak alkohol alkalmazása nélkül 9,9:90,1 izomerarányú észterből 3:97 izomerarányú savat nyertek ki, de a nem hidrolizált észter 25,6:74,4 izomerarányú lett, vagyis szintén túlnyomóan transz izomert tartalmazott. Ez az ismert eljárás tehát nem volt elég szelektív. Ezen túlmenően nem tette lehetővé a cisz izomerek viszonylag tiszta kinyerését (ezt nem is igényelte). Emiatt alkalmazási köre korlátozott volt. Az I általános képletű ciklopropánkarbonsavészterek hidrolízisére részletesebb irodalmi adatot nem közöltek. Feladatunk ezért olyan egyszerű, üzemszerűen is alkalmazható eljárás kidolgozása, amely alkalmas — ciklopropán-karbonsav-észterek teljes hidrolízisével tiszta termék egyszerű előállítására — izomer észterek keverékéből a transz-izomer szelektív hidrolízisére — halogén-acetilén származékokat nem tartalmazó dihalogén-vinil-ciklopropán-karbonsavak előállítására. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a (II) általános képletű ciklopropán-karbonsav-észterek még heterogén fázisban jelenlevő vizes alkáiifém-hidroxid oldattal is teljes mértékben hidrolizálhatók, ha a közegben kis mennyiségű katalizátor is jelen van. Megállapítottuk, hogy katalizátorok alkalmazása mind a cisz, mind a transz izomer észterek hidrolízisét jelentősen gyorsítja, de a transz izomer esetében nagyobb mértékben, mint a cisz izomernél. így a két 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
