185026. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-triazol előállítására
1 185 026 2 10. példa hoz desztilláló feltét csatlakozik. Az első lombikba 108 g/h 85 %-os hangyasavat és 70 g/h 72 %-os hidrazin-hidrátot táplálunk be. A lombikba a reakcióelegy hőmérsékletét 80 °C-on tartjuk. A reakcióelegy a folyadékzáras túlfolyón keresztül bekerül a 180 °C-on tartott második lombikba, ahová 77 g/h formamidot adagoltunk. A desztilláló feltéten keresztül elvett párlat kevés formamidot is tartalmaz, ezért az elvett vizes oldatot újra desztilláljuk, és ezt a vízmentes formamidot is visszaadagoljuk a második lombikba. A reakcióelegy a harmadik lombikba kerül, ahol 190 °C hőmérsékletet tartva a víz utolsó nyomait is kihajtjuk. Ebből a lombikból 95-98 g/h 1,2,4-triazol formamidos oldata lép ki. A reakcióelegyből kifagyasztással és kiszűréssel eltávolítjuk az 1,2,4-triazolt, és az anyalúgot visszavezetjük a második lombikba. A rendszerben 67,5 g/h sebességgel keletkezik a 120-121 °C olvadáspontú 1,2,4-triazol. 7. példa 250 mi-es gomblombikba bemérünk 54,2 85 %-os (1,0 mól) hangyasavat és hozzáadunk 69,4 g 24,5 %-os (1,0 mól) ammóniaoldatot. A keletkezett ammónium-formiát oldatot folyamatos ammóniagáz bevezetéssel keverés közben 180 °C-ra melegítjük úgy, hogy az oldatokkal bevitt és a reakcióban képződött vizet és gömblombikhoz csatlakoztatott desztilláló feltéten keresztül eltávolítjuk. A 180 °C-os hőmérséklet elérésekor az ammóniagáz bevezetését megszüntetjük. Közben 70,5 g 71 %-os (1,0 mól) hidrazin-hidrátból és 54,2 g 85 %-os (1,0 mól) hangyasavból hidrazin-formiátot készítünk és ehhez 34,7 g 24,5 %-os (0,5 mól) ammónia oldatot adunk. Ez utóbbi reakcióé legyet úgy adagoljuk a gömblombikba folyamatos vízelvéte! és keverés mellett, hegy a hőmérséklet 175—185 °C között legyen. A hidrazin-formiát és ammónia oldat beadagolása után a reakcióelegyet még 10 percig 180 °C-on tartjuk. A lehűlt fehér kristályos 1,2,4-triazol tömege 65,S g, a hozam hídrazin-hídrátra vonatkoztatva 95,3 %. A termék 1,2,4-triazoltartalma 93 %. 8. példa Az 1,2,4-triazol előállítását a 7. példa szerint hajtjuk végre, de a hidrazin-formiát és ammónia oldat beadagolása után a reakcióelegy hőmérsékletét 220 °C-ra emeljük és 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A kapott 1,2,4-triazol tömege 62 g, tisztasága 97 %. A kondenzátumot a következő gyártási folyamatban hasznosítjuk. 9. példa 250 ml-es gömblombikba 108,4 g 85 %-os (2,0 mól) hangyasavat és 138,8 g 24,5 %-os (2,0 mól) ammónia oldatot mérünk be, majd úgy járunk el, mint a 7. példában, azzal a különbséggel, hogy a 180 °C elérésekor nem hidrazin-formiátot, hariém 70,5 g 71 %-os (1,0 mól) hidrazin-hidrát és 34,7 g 24,5 %-os (0,5 mól) ammónia oldat elegy ét adagoljuk a gömblombikba. A nyert 1,2,4-triazol tömege 66,0 g. 250 ml-es gömblombikba bemérünk 180 g 100 %-os (4,0 mól) formamidot és 180 °C-ra melegítjük, majd folyamatos keverés és vízelvétel mellett beadagolunk 141 g 71 %-os (2,0 mól) hidrazin-hidrát és 5,42 g 85 %-os (0,1 mól) hangyasavból készült oldatot úgy, hogy a hőmérséklet 175-185 °C között maradjon. A hidrazin-hidrát és hangyasav beadagolása után a reakcióelegyet még 10 percig 180 °C-on tartjuk, majd lehűlni hagyjuk. A megdermedt kristályos termék tömege 132 g. a hozam 95,7 %. 11. példa 1000 ml hasznos térfogatú keverőve!, túlfolyóval és desztilláló feltéttel ellátott reaktorban a 7., 8., 9. vagy 10. példa szerinti 1,2,4-triazol olvadékot állítunk elő, majd a 180 °C hőmérsékletű olvadékba folyamatosan, 434 g/h betáplálási sebességgel hidrazin, hangyasav és ammónia 1:2:1,3 mólarányú vizes oldatát juttatjuk be. A reaktorból távozó gázokat és gőzöket 125 °C-ra hűtjük, a kondenzátumot a reakcióedénybe visszavezetjük. A gázok és gőzök 60 °C-ra történő további hűtése során keletkező víz és ammónia gázt a reakcióelegybe visszajuttatjuk. A feleslegben alkalmazott ammóniát hangyasavban elnyeletjük és a folyamatban ismételten felhasználjuk. A reakior túlfolyóján kifolyó 1,2,4-triazol mennyisége 100,3 g/h. A hozam hidrazinra 96,9 %, a termék tisztasága 92,0 %. 12. példa A 11. példában leírt reaktorból kilépő olvadékot folyamatosan egy 250 ml hasznos térfogatú túlfolyóval, keverővei, és desztilláló feltéttel ellátott. 220 °C hőmérsékletű edénybe vezetjük, A keletkező gőzöket 60 °C-ra hűtjük, a kondenzátumot all. példa szerinti reaktorba visszavezetjük. A túlfolyón kilépő 1,2,4-triazol mennyisége 98,3 g/h, a termék tisztasága 98,0 %. Eljárásunk — a teljesség igénye nélkül - az alábbi előnyökkel rendelkezik: — eljárásunkhoz olcsó, nagy mennyiségben rendelkezésre álló anyagokat használunk fel; — a gyűrűzárás gyors és csaknem kvantitatív; — a feleslegben alkalmazott reaktánsok a folyamatba ismételten visszavezethetők; — az eljárás minden reakciója gyors és homogénfázisú, így az eljárás egy lépésben, egyszerű módon, folytonos üzemben is megvalósítható; — a kristályos állapotban kinyert 1,2,4-triazol nagy tisztaságú. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 1,2,4-triazol előállítására hidrazin, hangyasav, valamint formamid és/vagy ammónia reakciójával azzal jellemezve, hogy a hidrazint, a hangyasavat vagy azok vizes oldatait hidrazin mólonként maximum 3 mól hangyasavval formamid és/vagy ammónia jelenlétében a hidrazinra számított 1-2 mól formamiddal és/vagy ammóniával 140-220 °C-on, előnyösen 180 °C-on 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
