185003. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható (3-amino-3-karboxi propil)-metán-foszfinsav-származékok előállítására
1 2 hajtógázzal,' pl. fluoi-klór-szénhidrogénnel együtt szórófejjel ellátott palackba töltjük. Herbicid szereknél a hatóanyagok koncentrációja a kereskedelmi formálásokban különböző lehet. A nedvesíthető porokban a hatóanyag koncentráció mintegy 10% és 80% között változik, és a maradék a fent nevezett formálási adalékokból áll. Emulgeálható koncentrátumoknál a hatóanyag koncentráció mintegy 10-60%. Felhasználáshoz a kereskedelmi koncentrátumokat adott esetben szokásos módon felhígítjuk, például nedvesíthető poroknál és emulgeálható koncentrátumoknál víz segítségével. A permetezhető oldatokat felhasználás előtt már nem hígítjuk fel további inert anyagokkal. A külső körülményekkel, mint a hőmérséklet, nedvesség többek között, változik a szükséges felhasználási mennyiség. Ez széles tartományon belül változhat, például 0,1 kg aktív anyag/ha és 10 kg aktív anyag/ha között, azonban előnyösen 0,3 és 3 kg aktív anyag/ha között van. 1. példa (3-Amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfinsav-hidroklorid 22 g (0,164 m!l) metil-vinil-foszfinsav-etil-észtert és 35 g (0,161 mól) acetamino-malonsav-dietil-észtert együtt 80 ' C-ra melegítünk fel, és a melegítő fürdő eltávolítása után 3—5 ml 2%-os, etanolos nátrium-etilátoldatot adunk hozzá. Néhány perc múlva a reakcióelegy hőmérséklete 90—95 °C-ra emelkedik. Az exoterm reakció lezajlása után a reakcióelegyet még mintegy 4 órán át 80—85 °C-on keverjük. Az olajos reakciótermékhez 500 ml 25%-os sósavoldatot adunk és visszafolyatás közben 6 órán átforraljuk. A reakcióelegy vákuumban történő bepárlása után 38 g (az elméleti 92%-a) (3-amino-3-karboxiprop-l-il)-metil-foszfinsav-hidroklorid marad vissza. A termék bomlás közben 194—198 °C-on olvad (irodalmi olvadáspont a 116 236 számú Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás szerint 195-198 °C). 2. példa (3-Amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfínsav 220 g (1,01 mól) (3-amino-3-karboxi-prop-l-il)metil-foszfinsav-hidroklorid 1,2 liter 80%-os etanollal készített oldatához mintegy 25 °C-on 120 g (2,07 mól) propilén-oxidot csepegtetünk. A reakcióelegy hőmérsékletét a hozzácsepegtetés alatt mintegy 25— 30 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 0 °C-ra lehűtjük. Mintegy 3-4 óra állás után a kristályos csapadékot leszívatjuk, 94%-os etanollal mossuk, és a terméket 100 °C-on vákuum szárítószekrényben megszántjuk. 163 g (az elméleti 89%-a) (3-amino-3-karboxiprop-1 -il)-metil-foszfinsavat kapunk. Az aminosav 229-231 °C-on olvad bomlás közben (irodalmi olvadáspont a ROCZ. Chem., 49, 2129. /1975/ alapján 241-242 °C). 3. példa (3-Amino-3-karboxi-prop-l -il)-metiI-foszfinsav-rézsó 18.1 g (0,1 mól) (3-amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfinsavat 100 ml vízben feloldunk 70 °C-on, és az oldatot visszafolyatás közben 3 órán át forraljuk 11,5 g (0,1 mól) CuCO3Cu(OH)20,5H2O képletű bázisos réz-karbonáttal. A reakcióelegy lehűlése után a világoskék sót leszivatjuk. 17,5 g (az elméleti 72%-a) (3-amino-3-karboxi-piop-l-il)-metil-foszfinsav-rézsót kapunk, ami 257—258 °C-on bomlás közben olvad. 4. példa (3-Amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfinsav-dinátriumsó 18.1 g (0,1 mól) (3-amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfinsav 100 ml vízzel készített oldatához 70 °C- on 8 g nátrium-hidroxid (0,2 mól) 20 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 80 °C-on vákuumban megszárítjuk. 21,8 g (az elméleti 97%-a) (3-amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfmsav-dinátriumsót kapunk, ami 300 °C-on bomlás közben olvad. 5. példa (3-Amino-3-metoxi-karbonil-prop-l-il)-metil-foszfinsav 100 g (0,46 mól) (3-amino-3-karboxi-prop-l-il)metil-foszfinsav-hidroklorid 500 ml metanollal készített zagyához hidrogén-klorid gázt vezetünk. A hőmérséklet eközben 60 °C-ra emelkedik, és tiszta oldat áll elő. Az oldatot 60 C-on 1 órán át keverjük, a metanolt vákuumban lepároljuk, a maradékhoz 300 ml friss metanolt adunk, és ismét 4 órán át hidrogén-kiorid gázt vezetünk az oldatba. Az oldat bepárlása után a maradékot 150 ml metanolban felvesszük, és az oldószert ismét lepároljuk. Ezt a műveletet még kétszer megismételjük. A maradékot végül 500 ml metanolban felvesszük, és annyi propilén-oxidot adunk hozzá, míg az oldatban már nem lehet többé klorid ionokat kimutatni. Ekkor a reakcióelegyet egy éjszakán át 0 C-on állni hagyjuk, a kivált terméket leszivatjuk. Szárítása után 70 g (az elméleti 78%-a) cím szerinti metil-észtert kapunk, ami 105 °C-tól lefelé nem bomlik. 5 a. példa (3-Amino-3-etoxi-karbonil-prop-1 -il)-metil-foszfmsav-hidroklorid 21,75 g (0,1 mól) (3-amino-3-karboxi-prop-l-íl)-metil-foszfinsav-hidrokloridot 100 ml etanolban feliszapolunk, és a zagyba hidrogén-klorid gázt vezetünk. A reakcióelegy hőmérséklete eközben 74°C-ra emelkedik. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezt követően a fölös etanolt lepároljuk, a maradékot 100 ml friss etanollal keverjiik össze, és mégegyszer hidrogén-klorid gázt vezetünk bele 75 °C-on 4 órán át. Ezután az oldhatatlan részeket kiszűrjük, a szűrletből csökkentett nyomáson lepároljuk az oldószert, és a maradékot vákuumban megszárítjuk. 21 g (az elméleti 85%-a) cím szerinti etil-észter-hidrokloridot kapunk. A termék üvegszerű és erősen higroszkópos úgy, hogy nem lehetett az. olvadáspontját meghatározni. 185.003 5 10 15 20 25 30 35 40 45 ' 50 55 60 3
