184877. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gallium tisztítására
3 184877 4 A találmány tárgya eljárás gallium tisztítására, elsősorban nagytisztaságú gallium irányított kristályosítással történő előállítására. Ismeretes, hogy a nagytisztaságú gallium napjaink félvezető iparának döntő fontosságú alapanyaga. Félvezetők gyártásánál igen lényeges a gallium minél nagyobb tisztasága és ez a minőségi igény napjainkban egyre inkább fokozódik. A félvezetőipar a 99,9999% (6 N) tisztaságú gallium minősítésénél nem vagy nemcsak azt követeli meg, hogy az analitikailag meghatározható szennyezők koncentrációja az előírtnál kisebb legyen, hanem egyre nagyobb jelentőséget tulajdonít a fém maradékellenállás-hányadosának (Rx) is. Ez a jellemző ugyanis integrális jellegű: Rx=gfHe/gS2oba, ahol ofHe = gallium próbatest fajlagos ellenállása 4,2 °K-en, (?szoba-=a gallium próbatest fajlagos ellenállása szobahőmérsékleten. A minőséggel szemben követelmény az, hogy az Rxérték kisebb legyen mint 2,0 • 10-5. A gallium tisztítására ismert számos eljárás közül jelentősebbek a savas, illetve lúgos elektrolitban végzett elektrolízis, a frakcionált kristályosítással egybekötött zónás olvasztás és a dihaloidok diszproporciója. [Solymár K., Somosi I., Papp E. : Bergakademie 14, 80 (1962) ; 150 299 sz. magyar szabadalmi leírás ; Detwiler D. P„ W. M. Pox: J. Metals 7, Trans. AIME 203, 205 (1955); Goldsmith N., Mayer A., Vieland L. : J. Lesscommon Metals 4, 564 (1962); Schreiter W. : Seltene Metalle B. 1. Leipzig 1960; 1 025 632 és 1 022 012 sz. NSZK szabadalmi leírás ; 162 186 sz. magyar szabadalmi leírás.] Viszonylag jó tisztítási eredményeket lehet elérni a Czochralski-féle eljárással, mely lényegét tekintve egykrístály-húzási eljárás. A galliumolvadékba merülő kristálymagot meghatározott módon mozgatják és a kristályon keresztül vezetik el a halmazállapotváltozás folytán felszabaduló hőmennyiséget. (P. B. Ivanova : A gallium kémiája és technológiája, Moszkva, 1973.) Különlegesen nagytisztaságú kristályos termék előállítására azonban ez utóbbi eljárás sem alkalmas, mert a szennyezők a csökkenő hőmérséklet irányában dúsulnak fel az olvadékban és kiválnak a galliumkristály felületén. így annak tisztasága szükségképpen korlátozott marad. A megnövekedett minőségi követelmények kielégítéséhez a tisztítás további tökéletesítése szükséges. A fémek frakcionált kristályosítása, annak minőségjavító hatása irodalmilag ismert. A gócképződés és a lineáris kristálynövekedés döntő szerepet játszik a kristályosodásnál. A gallium kristályosodására általában a dendrit képződés jellemző, vagyis az, hogy a kristálycsírából sok kisméretű, elágazó és egymásba összenövő kristályhalmaz képződik. Az említett körülmények között a kristályosodás folyamata nem irányítható, és a szennyezők szelektivitása messze elmarad az elméletileg várható értéktől. A jelen találmány célja, hogy olyan eljárást biztosítson, amellyel a gallium hatékonyan tisztítható, és amely arra is alkalmas, hogy egyéb módszerekkel tisztított galliumból, mint kiindulási anyagból irányított kristályosítás felhasználásával nagytisztaságú, kisebb, mint 2,0- 10”5 Rx értékű galliumot nyerjünk ki. Vizsgálataink során arra a felismerésre jutottunk, hogy a gallium kristályosítással való tisztításának hatásfokát jelentősen megnövelhetjük, ha a kristályosítást oly módon irányítjuk, hogy a szennyezők negatív hőmérsékletgradiens által meghatározott anyagtranszportjával megakadályozzuk a szennyezőknek a galliumkristály felülete közelében való felhalmozódását. E felismerés alapján a találmány szerint oly módon hajtjuk végre a gallium irányított kristályosítását, hogy legfeljebb 10 kg, célszerűen legfeljebb 5 kg tömegű, az olvadáspontnál nagyobb hőmérsékletű, előnyösen legalább 30 °C-os gallium olvadékba centrálisán elhelyezett mag-egykristályt merítünk, és a kristályosítást külső hűtéssel végezzük, amelynek szabályozásával a mag-egykristály tömeg növekedésének sebességét 10—80 g/óra, előnyösen 20—50 g/óra értéken tartjuk, a folyékony fázis 40—60%-ának kikristályosodása után a nagyméretű egykristályt elkülönítjük a folyékony fázistól, és kívánt esetben a mag-egykristályt olvasztással elválasztjuk a nagyméretű egykristálytól. A tisztítandó gallium kiindulási mennyiségének alsó határát az üzemi vagy laboratóriumi technológiai körülmények szabják meg, a felső határ viszont nem lehet nagyobb 10 kg-nál. Ennél nagyobb mennyiségű galliumolvadék kristályosításának kívánt módon való irányítása ugyanis tapasztalatunk szerint nem lehetséges. A kiindulási olvadék mennyisége előnyösen 5 kg-ig terjed. Ha célunk különlegesen nagy tisztaságú, pl. 1,8 • 10~s Rx értékű gallium előállítása, akkor olyan galliumból indulunk ki, amelynek maradékellenállás-hányadosa (Rx 3 • 10“ 5 értéknél) kisebb. Eljárhatunk oly módon is, hogy a mag-egykristályt magában az olvadékban állítjuk elő. Ekkor lokális hűtést alkalmazunk, vagyis az olvadék egy részét elszigetelten lehűtjük. Hűtőanyagként használhatunk pl. szénsavhavat vagy folyékony nitrogént, de elvégezhetjük a lokális hűtést bármilyen más hasonló hűtőanyaggal is, amely nem okoz megengedhetetlen szennyezést a kiindulási anyagban. A lokális hűtést pl. úgy biztosítjuk, hogy az olvadt gallium felszínére, annak közepén egy 30— 35 mm átmérőjű PVC gyűrűt helyezünk el és a gyűrűvel körülzárt részben szénsavhóval képezünk mag-egykristályt. Az eljárás szempontjából előnyös, ha a mag-egykristály — akár külön, akár magában az olvadékban állítjuk elő — a gallium olvadékának tömegére számítva 1—5% mennyiségű. Ezt a magegykristályt centrálisán helyezzük el, illetve képezzük az olvadékban. Ez azt jelenti, hogy az olvadékban úszó magegykristályt távol tartjuk az edény falától. A mag-egykristályra jellemző, hogy az egykristály. Magát az irányított kristályosítást oly módon hajtjuk végre, hogy a mag-egykristályt és a gallium olvadáspontjánál nagyobb, előnyösen legalább 30 °C hőmérsékletű olvadékot tartalmazó kiindulási rendszert külső hűtésnek vetjük alá. Az egykristály növekedésének ütemét a hűtéssel szabályozzuk. A hűtés során a rendszer hőmérsékletét néhány fokkal, általában mintegy max. 3 °C-kal a gallium olvadáspontja alá csökkentjük. Célszerű a hűtést jól szabályozható termosztátban végezni. Mint említettük, előnyös, ha a mag-egykristály tömeg növekedésének sebességét 20—50 g/óra értékben tartjuk. Különösen előnyös a találmány szempontjából az egykristály tömegnövekedés sebességét a tisztítási folyamat során állandó értéken tartani. Ebben az esetben ugyanis az egykristály lineáris méretnövekedése egyre kisebb lesz, ami a szennyezések távoltartása szempontjából kívánatos. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
