184858. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy olefin polimerizációs aktivitású katalizátor hordozónak alkalmas, vízmentes, kristályos magnéziumklorid előállítására
3 184858 4 Ismeretes, hogy a vízmentes magnéziumklorid kristályvíz-tartalmú magnéziumkloridból történő termikus előállítása során, valamilyen módon meg kell akadályozni azokat a hőbomlással együttjáró folyamatokat, melyeknek során klórveszteség következik be és a dehidratált termék eltér a MgCl2 anh. sztöchiometrikus összetételétől. Leggyakoribb ilyen folyamat a hidrolízis, amit mint egyensúlyra vezető folyamatot a klorid ion koncentrációjának megnövelésével szorítanak vissza. E célból különféle adalékokat, mint pl. NH4C1, HCl-gáz, aminhidrokloridok stb. kevernek az elegybe. Hasonló hatást érnek el akkor is, ha olyan kémiai reakcióval bontják el a vizet, amelynél maga a reagens feleslege akadályozza meg a hidrolízist. Ilyen reagens pl. a tionilk lórid. A 2 703 577 sz. német szövetségi köztársaságbeli és az 1 536 064 sz. angol szabadalmi leírások olyan eljárást ismertetnek, amely a kristályvíz-tartalmú magnéziumkloridot tionilkloriddal reagáltatva dehidratálják. Az így előállított vízmentes magnéziumkloridot olefinek polimerizációjánál a katalizátor hordozójaként hasznosítják. Az így előállított katalizátor maximális aktivitása 32 000 g polipropilén/g Ti. A találmány célja olyan vízmentes magnéziumkloridhordozó előállítása, amellyel növelni lehet a felhasználásával készített olefin polimerizációs katalizátorok aktivitását. A találmány alapja az a felismerés, hogy ha a tionilkloridos dehidratálást úgy végezzük, hogy a dehidratá- 1 ásnál keletkező melléktermékeket folyamatosan elvezetjük, és az elbomlott, valamint eltávozott tionilkloridot tiszta tionilkloriddal pótoljuk, nemcsak gyorsabban megy végbe a dehidratálás, hanem a polimerizáció szempontjából aktívabb MgCl2-hordozót kapunk. A reakció fent leirt módon való vezetése a termék színében is megnyilvánul, amennyiben lényegesen fehérebb színű termékhez jutunk, mint ha a bomlástermékek folyamatos eltávolításáról nem gondoskodunk. Az a felismerés is a találmány további alapja, hogy a magnéziumkloridban visszamaradó tionilklorid a katalizátor aktivitására kedvezőtlenül hat, teljes eltávolítása hőhatással viszont nehézkes és a magnéziumkloridot károsítja. A tionilkloridot azonban könnyűszerrel eltávolíthatjuk a dehidratált magnéziumkloridból, ha utóbbit forró klórozott szénhidrogénnel kezeljük, és a folyékony fázist ledesztilláljuk. A művelet kellő számú ismétlésével a magnéziumklorid tionilkloridtól teljes mértékben mentesíthető, és a klórozott szénhidrogén a magnéziumkloridról ledesztillálható. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a klórozott szénhidrogén nemcsak könnyebben eltávolítható a vízmentes magnéziumkloridról, ha az elegyen magas hőmérsékletű sósavat és/vagy közömbös gázt áramoltatunk át, hanem az ilyen magnéziumkloridból készült katalizátor polimerizációs aktivitása is növekedik, ha a műveletet 300—500 °C, előnyösen 400 °C-os közömbös gáz 2—4 órás áramoltatásával fejezzük be. A fentebb leírt tapasztalatok azért meglepőek, mert nem lehetett arra számítani, hogy a klórozott szénhidrogénnel mosott, ill. magasabb hőmérsékleten hőkezelt MgCl2 hordozó tulajdonságai jobbak, mint az olyan MgCl2-é, amelyből az SOCl2-t egyszerűbb módon, pl. vákuum alkalmazásával távolítottuk el. Fentiek alapján a találmány eljárás nagy olefin-polimerizációs aktivitású katalizátor-hordozónak alkalmas vízmentes, kristályos MgCl2 előállítására kristályvíztartalmú MgCl2 és SOCl2 reagáltatásával. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a két komponens reakciójából származó bomlástermékeket folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből, és a dehidratált MgCl2-t 5— 10, előnyösen 7—8 órán át legfeljebb 78 °C forráspontú klórozott szénhidrogénnel forraljuk, a klórozott szénhidrogén és a tionilklorid elpárologtatásával és a klórozott szénhidrogén időszakos pótlásával az elegyet tionilkloridtól mentesítjük, majd a klórozott szénhidrogént is eltávolítjuk oly módon, hogy az elegyen 50—200 °C, előnyösen 70—110 °C hőmérsékletű sósavat és/vagy közömbös gázt áramoltatunk át, végül a száraz MgCl2-t 300—500 °C-os, előnyösen 400 °C-os iners áramló gázzal kezeljük. A találmány egy előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy a kristályvíz-tartalmú MgCl2-t először 30—40 órán át 70 °C-on reagáltatjuk, majd további '10—60 órán át az SOCl2 forrpontján, és közben gondoskodunk a melléktermékek eltávolításáról. A találmány egy másik előnyös foganatosítási módja szerint úgy járunk el, hogy a dehidratált MgCl2-ről az SOCl2-t olyan klórozott szénhidrogénnel távolítjuk el, melynek forrpontja alacsonyabb, mint az SOCI2-é, a klórozott szénhidrogén-SOCl2elegyből a klórozott szénhidrogént visszadesztilláljuk és ezáltal lehetővé tesszük a klórozott szénhidrogén egyszerű körbeforgását. A találmány egy további előnyös foganatosítási módja szerint a klórozott szénhidrogén nyomainak az eltávolítását és a végső hőkezelést forgó csőkemencében végezzük, ami által ezeknek a műveleteknek a szükséges ideje lerövidül. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az ezen eljárás szerint vízmentesített MgCI2-dal előállított olefinpolimerizációs katalizátor aktivitása jelentősen megnő az ismert módon előállított MgCl2-hordozókéhöz képest. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg : 1. példa Egy Soxhlet extraháló berendezés extraháló részébe betöltünk 200 g MgCl2.6 H20-t, a forraló lombikba pedig 1000 ml SOCl2-ot. A SOCl2 forralása következtében az extraháló részébe feldesztilláló SOCl2 gázfejlődés közben elbontja a MgCl2.6 H20 kristályvizét. A feldesztillálás ütemét a forralás intenzitásával úgy szabályozzuk, hogy az extraháló részben a SOCl2 szintje kb. 30 perc alatt érje el a visszafolyó vezetéket, melyen át az extraháló rész ekkor leürül. Fenti folyamatot ismételjük 30 órán át, 70 °C-on tartva az extraháló rész hőmérsékletét, majd 60 órán át a SOCl2 forrpontján. Ezt követően a SOCl2 főtömegét dekantálással eltávolítjuk, a MgCl2 szemcsék közötti részt pedig kloroform feldesztillálásával és lemosásával távolítjuk el 7 óra alatt a kloroform forrpontján, a SOCl2-os kezelésnél alkalmazott ütemben. Ezt követően a kloroform főtömegét dekantálással eltávolítjuk, a maradékot pedig 100 °C hőmérsékleten, a berendezésen átvezetett argon vivőgázárammal távolítjuk el. Ezután a vízmentes MgCI2-ot forgó csőkemencében 400 °C-on 2 órán át hőkezeljük argonáramban. Az így készített katalizátor-hordozót 1 súly%-nyi etilbenzoáttal és 1 súly%-nyi TiCl4-dal homogenizáljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
