184829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-2,6-dimetil-morfolin előállítására
1 184 s 29 2 A találmány tárgya eljárás cisz-2,6-dimetil-morfolin előállítására transz-2,6-dimetil-morfolinból, hidrogén és palládiumot tartalmazó katalizátor jelenlétében végrehajtott izomerizálással. Ismeretes, hogy cisz- és transz-2,6-dimetil-inorfolín keverékében a cisz-vegyület részarányát növelni lehet, ha a keveréket tömény vagy füstölgő kénsavval 185 °C és 220 °C közötti hőmérsékleten hevítjük (3 083 202 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Ismeretes az is, hogy egyes esetekben hidrogénező katalizátorok jelenlétében cisz/transz-átrendeződések hajthatók végre (Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4/2, kötet, 227—283). Például cisz-l,4-dimetil-ciklohexán nikkelkatalizátor jelenlétében 175 °C-on transz-l,4-dimetil-ciklohexánná rendeződik át [N. D. Zelinsky, E. J. Margolis, Ber. dtsch. chem. Ges. 65, 1613 (1932)]. Megállapítottuk, hogy az (I) képletű cisz-2,6-dimetil-morfolint egyszerű módon előállíthatjuk a (II) képletű transz-2,6-dimetiI-morfolin átalakításétval hidrogén és egy palládiumot tartalmazó olyan katalizátor jelenlétében, amely a palládiumon kívül még cinket, kadmiumot, mangánt vagy ezek keverékét tartalmazza. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a kapott cisz-2,6-dimetil-morfolin nem tartalmaz melléktermékeket és más szennyeződéseket. Ezzel szemben az ismert kénsavas izomerizálásnál a reakciókeverék lúgokkal való közömbösítésekor és a 2,6-dimetil-morfolin bázis felszabadításakor a környezetet szennyező, nemkívánatos alkálifém-szulfátok képződnek, amelyeket a folyóvizekbe kell elvezetni. Ez ideig nem ismeretesek megfelelően szubsztituált morfolingyűrűk cisz-transz-átrendeződései hidrogénező katalizátorok jelenlétében. A találmány szerinti reakció folyamatosan és szakaszosan is végrehajtható.'Általában 120 és 280 °C, előnyösen 150 és 250 °C közötti hőmérsékletet és 1 (légköri nyomás) és 200 bar, előnyösen 1 és 50 bar közötti nyomást alkalmazunk. Dolgozhatunk oldószer nélkül, vagy a reakciókörülmények között közömbös oldószerek jelenlétében. Oldószerként például a következők használhatók fel: ciklohexán, ciklopentán, metil-ciklopentán, hexán, heptán, ciklohexil-metil-éter, di(n-butil)-éter, tetrahidrofurán, terc-butanol. Katalizátorként olyan palládiumkatalizátorokat használunk, amelyek még cinket, kadmiumot, mangánt vagy ezek keverékeit is tartalmazzák, előnyösen hordozóanyagon. Közömbös hordozóanyagként például aktívszén, kovasavgél vagy alumínium-oxid alkalmasak, nagyon előnyös továbbá bűzisos fémoxidok, például a ritka földfémek oxidjaí, így Pr203, La203, Ce02, Nd203, Gd203 vagy Sm203 hozzáadása. A katalizátornak a hordozóanyag mennyiségére vonatkoztatott palládiumtartalma nem döntő, és tág határok között változtatható. Célszerű a 0,05 és 15 súly% közötti palládiumtartalom. A katalizátor adalékainak (cink, kadmium, mangán vagy keverékeik) mennyisége a hordozóanyagra vonatkoztatva célszerűen 0,01 — 10 súly%. A katalizátoradalékok és a fém palládium súlyaránya például 400:1 és 1:150, előnyösen 50:1 és 1:10 között változhat. A katalizátor ritkaföldfém-oxid-tartalma 0,2—20 súly% lehet. A katalizátor por- vagy szálas alakban alkalmazható. A katalizátort szokásos módon állíthatjuk elő, például a közömbös hordozóanyagot a fémek karbonátjaival átitatjuk, majd az anyagot kihevítjük. A találmány szerinti eljárással előállított císz-2,6-dimetil-morfolin közbülső termékként használatos növényvédőszerek hatóanyagainak előállításában (2 656 747; 2 752 096; 2 752 135 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratok). A következő példákban a részek súlyrészeket jelentenek; a térfogatrészek és a súlyrészek aránya a liter és a Kilogramm arányának felelnek meg. 1. példa 1300 térfogatrészű fluidizált réteges reaktor 1000 térfogatrészét alumínium-oxidon 0,5 súly% palládiumot, 0,11 súly% cinket, 0,1 súly% kadmiumot tartalmazó katalizátorral töltjük meg. A katalizátor por alakú, szemcsemérete 0,2-0,6 mm. Betöltés után a katalizátort 220 °C-ra hevítjük, és óránként 300 000 térfogatrész hidrogén és 100 000 térfogatrész nitrogén egyidejű befúvatásával fluidizáijuk. Ezen a fluidizált katalizátorágyon óránként 100 rész transz-2,6-dimetil-morfolir.t vezetünk át. A fluidizált réteges reaktorból kiáramló reakciótermék lehűtésével óránként 100 rész átalakult terméket kapunk; gázkromatográfiai elemzés szerint 86 % cisz-2,6- -dimetil-morfolinból és 14 % transz-2,6-dimetil-morfoiinból áll. 60 elméleti tányérszámú töltött oszlopon végrehajtott frakcionálással 1200 rész nyers termékből 846 rész tiszta cisz-2,6-dimetil-morfolin nyerhető, forráspontja lOOtorr nyomáson 80-81 °C; ez 70,5 %-os kitermelésnek felel meg (figyelmen kívül hagyva a transz-2,6-dimetil-morfolin mennyiségét, amely a fluidizált rétegbe visszavezethető) A következő 306 rész frakció nágyrészt transz-2,6-dimetil-morfolinból áll, forráspontja 100 torr nyomáson 87-90 °C. Ezen felül 48 rész magasabb forráspontú terméket (desztillációs maradékot) kapunk. A reakció szelektivitása 96%. 2. példa 300 térfogatrészű keverős autoklávba 150 rész transz-2,6-dimetil-morfolint és 3 rész olyan katalizátort töltünk, amely alumínium-oxidon 10 súly% palládiumot, 5 súly% prazeodímium-oxidot és 1 súly% mangánt tartalmaz. Az autoklávot lezárjuk, és 15 bar nyomásig hidrogéngázt préselünk bele; ezután 12 óra hosszat 230 °C-on és a beállt nyomáson (kb. 30 bar) hevítjük. A reakciókeveréket feszüljük, és a szüredéket frakcionálás nélkül, desztillációval tisztítjuk. Az összesen 138 rész desztillátum 73 %-ban cisz-2,6-dimetil-morfolinbóI és 27 %-ban transz-2,6-dimetil-morfolinbóI áil. A desztillációs maradék 12 rész. Ezekből az adatokból a szelektivitás 92 %-osnak adódik. Szabadalmi igénypont Eljárás cisz-2,6-dimetil-morfolin előállítására transz-2,6-dimetil-morfolin izomerizálásával, azzal jellemezve, hogy a transz-2,6-dimetil-morfolint 0,05—15 s% palládiumot, továbbá 0,01—10 s% cinket, kadmiumot, mangánt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 2
