184819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O, O-dialkil-S-(benzazimido-metil)tiolfoszforsav-észterek előállítására
1 184 819 2 A találmány tárgya javított eljárás az (1) általános képletű 0,0-dialkil-S-(benzazimido-metil)-tiolfoszoforsavak előállítására — a képletben Y jelentése kénatom, R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metil- vagy etilcsoport. A 2 758 115 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti az 0,0-dialkil-S-(benzazimido-metil)-tiolfoszforsav-észterek előállítását az A reakcióvázlat szerint. Az (1) általános képletű vegyületek rendkívül hatásos inszekticid szerek, különösen azok, amelyekben Y jelentése kénatom és R jelentése metilcsoport. A terméket magas kitermeléssel és mérsékelt tisztasággal nyerik, és azért, hogy a reakció teljes mértékben végbemenjen, a dialkil-tiolfoszforsav sóját jelentős fölöslegben alkalmazzák. 25 % fölösleg általában szokásos, és a reakciót vizes közegben, lúgos pH-tartományban hajtják végre. A dialkil-tiolfoszforsav nátriumsóját például a megfelelő savnak nátrium-hidroxiddal, 8-8,5 pH-értékig történő semlegesítésével állítják elő, majd ezzel reagáltatják a haíogén-metil-benzazimidet. Ha a sót néhány óra hosszat állni hagyják, a pH-érték valamelyest csökken, és bizonyos idő után akár az 5,5—6-os értéket is elérheti. A sót azonban általában frissen készített formában használják fel úgy, hogy a magasabb pH-érték változatlanul marad. Ahogy az előbb említettük, az eljárás teljesen kielégítő, és a terméket magas kitermeléssel nyerik. Az eljárásnál felhasznált fölöslegben vett sót azonban el kell távolítani, és az magas foszfor-, kén- és széntartalma követkéz tében a szennyvíz szén-kén-terheiési értékének emelkedését okozza. Mivel egyre inkább arra törekszünk, hogy a környezetszennyezést minél jobban csökkentsük, a találmány célja, hogy az eljárást oly módon hajtsuk végre, hogy minél kevesebb szennyeződés keletkezzen, és a szennyvíz szén-kén terhelési értéke csökkenjen. A találmány célja továbbá, hogy lehetőséget teremtsen az eljárás végrehajtására, a kitermelés és/vagy a tisztaság csökkenése nélkül, a foszfor- és kéntartalmú kiindulási anyagok jelentősen csökkentett feleslegének alkalmazása mellett. A találmány értelmében ezt a célt úgy érjük el, hogy a bemutatott reakciót 2,5 és 5,5,előnyösen2,5 és 3,5 pH- értékek között hajtjuk végre. Ilyen módon mind a kitermelést, mind a tisztaságot javítjuk a magasabb pH-értéken végzett reakcióhoz viszonyítva, vagy az eddig elérhető kitermelést és tisztaságot érhetjük el a kiindulási anyagok egyike fölöslegének lényeges csökkentése mellett, pl. az eddig 25 %-os vagy még nagyobb fölösleg helyett 15 %, sőt 10 % fölösleg felhasználásával. A reakció pH-értékének csökkentését úgy érhetjük el, hogy a reakcióközeghez, vagy még előbb, a dialkil-tiolfoszforsav-észter sójához savat, pl. ásványi savat, például hidrogén-halogenidet, előnyösen sósavat adunk. A reakciót előnyösen vizes oldatban vagy szuszpenzióban hajtjuk végre, de szerves oldószerek is lehetnek jelen. A hőmérséklet és a többi reakciókörülmény az eddig alkalmazottakkal azonosak lehetnek, például a reakcióidő néhány óra, a reakcióhőmérséklet 50-70 °C. A reakció befejezésekor a kívánt terméket tartalmazó szerves fázis keletkezik, amelyet szokásos módon a vizes fázistól elválaszthatunk és tisztíthatunk. A biztonság érdekében a reakciót zománcozott reaktorban hajtjuk végre. A tisztításkor előnyös, ha nem használunk több marólúgot a szükségesnél, mert különben a kitermelést ronthatjuk. Megkíséreltük, hogy a hatásfokot a dialkil-tiolfoszforsav-só fölöslegének csökkentésével és fázistranszport-katalizátor, pl. benzil-trifenil-foszfónium-klorid vagy benzil-trietil-ammónium-bromid alkalmazásával javítsuk. Ez azonban meglepő módon nem javította a hatásfokot, hanem éppen ellenkezőleg hatott, és a tisztaság jelentős romlását okozta, feltehetőleg a kiindulási anyagok részleges bomlása következtében. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. A példákban megadott értékek súlyegységeket jelölnek, kivéve, ha másként adjuk meg. 1. példa 0,0-dimetil-ditio-foszforsav-észter 0,25 mól nátriumsójának 40 %-os oldatát 10 %-os sztöchiometrikus fölöslegben 0,25 mól klór-metil-benzazimidnek etiién-dikloriddal készült 40 %-os oldatához adjuk. Koncentrált sósav adagolásával a pH-értéket 7-ről 3,1-re csökkentjük. 40 %-os klór-metil-benzazimid-oldatot nyerünk, amelyből 20,5 % oldószert vákuumban eltávolítunk. A hőmérsékletet 65 °C-ra emeljük, és 4,5 óra hosszat 62— 63 °C-on tartjuk. A reakcióelegy hőmérsékletét 35 °C-ra csökkentjük, és a fázisok gyorsabb elválasztása érdekében leszűrjük. A szűrőpapíron szilárd anyag nem marad fenn. A vizes fázistól elváló szerves fázist eldobjuk. Egy lombikba 80 g 1,5 %-os nátrium-hidroxid oldatot teszünk, és ehhez cscppenként hozzáadjuk a szerves fázist 40 °C-on, mintegy 15 perc alatt. Az adagolás után a pH értéke 11,5. Az elegyet 40 °C-on 30 percig keverjük. Majd Büchner-tölcséren leszűrjük, a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist 150 ml vízzel mossuk, és a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázisokat megszárítjuk és bepároljuk 75 Hgmm nyomáson 40 °C-on. A terméket, 0,0-dimetil-S-(benzazimido-metil)-ditio-foszforsav-észtert lemért fóliára öntjük, éjszakán át száradni hagyjuk, lemérjük és analizáljuk. A termék súlya: 76,25 g; elméleti: 79,3 g. Kitermelés: 76,25/79,3=96,15 %. Tisztaság: tiszta végtermék: 91,3 %. Oldószer %: 0,47 % (tehát száraz végtermék: 91,7 %); a maradék % 100 %-ig: szennyeződések. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük meg, azzal a különbséggel, hogy az észtert 25 % fölöslegben vesszük, a pH-értéket nem csökkentjük sósavval, hanem nátrium-hidrogén-karbonát adagolásával 8,5 értéktre állítjuk be. A kitermelés és a tisztaság az 1. példánál elérthez hasonló. 3. példa A 2. példa szerinti eljárást ismételjük, az észtert azonban 15 % fölöslegben alkalmazzuk. A tisztaság 3-4 %-kal csökken, a kitermelés hasonló csökkenést mutat. 5 ■0 :5 20 25 30 35 40 45 50 55 30-35 2
