184696. lajstromszámú szabadalom • 1,2,3-triazol karbonsavamid-származékokat tartalmazó kártevőirtó szerek és eljárás 1,2,3-triazol-karbonsavamid-származékok előállítására

2

1

184 696

találmány szerinti szerek az úgynevezett ,,Low-Volume” vagy , ,Ultra-Low-Volume” eljárásban ugyanúgy alkalmazhatók, mint úgynevezett mikrogranulátumok alakjában.

Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek ^ képletében

R, jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, 2—6 szénatomos alkenilcsoport, 2—6 szénatomos alkinilcsoport vagy fenil-(l—3 szénatomos alkil)-csoport;

R2 jelentése hidrogénatom vagy 1—8 szénatomos alkilcsoport;

R3 jelentése hidrogénatom, 1—10 szénatomos alkilcsoport, halogén-(l—4 szénatomos alkilj-csoport vagy 2—6 szénatomos alkenilcsoport;

R, jelentése 1—10 szénatomos alkilcsoport, 2—6 szénato- ^ ^ mos alkenilcsoport, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport, halogén-(l—4 szénatomos alkilj-csoport, fenil(1—3 szénatomos alkilj-csoport vagy adott esetben halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített fenilcsoport vagy 20

R3 és R4 együtt egy 3—6 szénatomos alkilénláncot jelent, amely adott esetben meg van szakítva egy oxigénatommal és

n értéke 0, 1 vagy 2 —

például úgy állíthatjuk elő, hogy . • 25

valamely (II) általános képletű 1,2,3-triazol-származékot savmegkötőszer jelenlétében egy (III) általános képletű karbamoil-halogeniddel, vagy adott esetben katalizátor, célszerűen szerves bázis, így például trietil-amin jelenlétében egy (IV) általános kép- 3g letű izocianáttal reagáltatunk, a (II), (ül) és (TV) általános képletben R1; R2, R3, R4 és n jelentése a fenti és X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.

A reakciót 0 és 120 °C között, általában azonban szó- 35 bahőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti vegyületek szintéziséhez a reagáló anyagokat körülbelül ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Reakcióközegként poláros szerves oldószerek használhatók. Az oldószereket, illetve a szuszpendálószereket az alkalmazott kar- 4q bamoil-halogenidektől, a használt savakceptoroktól, és a megfelelő izocianátoktól függően választjuk meg. Oldószerként, illetve szuszpendálószerként példaképpen a következő nevezhetők meg: savnitrilek, így az acetonitril, éterek, így a tetrahidrofurán és dioxán, savamidok, így a 45 dimetil-formamid, ketonok, így az aceton és klórozott szénhidrogének, így a kloroform és a széntetraklorid.

Savakceptorként szerves bázisokat alkalmazhatunk, így például trietil-amint, N,N-dimetil-amint és piridint, vagy szervetlen bázisokat használhatunk, így például az 50 alkáli- és alkáliföldfémek oxidjait, hidroxidjait és karbonátjait. Folyékony bázisok, mint a piridin egyidejűleg oldószerként is alkalmazhatók.

A fentiekben említett eljárásváltozatok szerint előállított folyékony vagy szilárd 1,2,3-triazol-karbonsav-amid- 55 származékok a reakciókeverékből szokásos eljárással különíthetők el, például az alkalmazott oldószernek normál vagy csökkentett nyomáson végzett ledesztillálásával, vagy vízzel végzett kicsapatásával.

Bár az említett eljárásokkal kapott találmány szerinti 60 vegyületek igen tisztán nyerhetők, adott esetben — például átkristályosítással vagy kromatográfiásan — tovább tisztíthatok.

A (II) általános képletű 1,2,3-triazol-származékok úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő 4-merkapto-triazolokat alkilezzük, majd adott esetben ismert módon lépésenként oxidáljuk.

A kiindulási anyagok előállítása A. Alkil-tio-l,2,3-triazolok

4-Metil-5-(metil-tio)-l,2,3-triazol [(IX) képletű vegyidet]

13,8 g (0,12 mól) 5-merkapto-4-metil-l,2,3-triazol 60 ml metanollal készített oldatához szobahőmérsékleten 20 ml etanolban oldott 4,79 g (0,12 mól) nátrium-hidroxidot csepegtetünk.

Ezután 30 °C-on összekeverjük 19,85 g (0,14 mól) metil-jodiddal és szobahőmérsékleten éjszakán át való állás után vákuumban 40 °C-on bepároljuk.

A maradékot összekeverjük 150 ml vízzel, majd éterrel ettraháljuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, ezután szűrjük és bepároljuk. A visszamaradó kristályokat ciklohexánból átkristályosítjuk.

Kitermelés 14,6 g = az elméleti Olvadáspont: 71-71,5 °C. C4H7N3S molekulasúly: 129,19.

Analóg módon állíthatjuk elő anyagokat is:

A vegyület neve

érték 94,3 %-a.

a következő kiindulási Fizikai állandó

4-(Metil-tio)-l,2,3-triazol

Op.: 47 °C

4-(Etii-tio)-l,2,3-triazol

n*°: 1,5449

4-(Propil-tio)-l,2,3-triazol

n>°: 1,5375

4 -(Izopropil-tio)-l,2,3-triazol

nTM: 1,5331

4-(Butil-tio)-l,2,3-triazol

n£>: 1,5280

4-(l-MetiI-propil-tio)-l,2,3--triazol

n“: 1,5281

4-(Allil-tio)-l,2,3-triazol

n*°: 1,5561

4-(Izobutil-tio)-l,2,3-triazol

n“: 1,5244

4-(2-Propinil-tio)-l,2,3-triazol

félig kristályos

4 -(Benzil-tio)-l ,2,3-triazol

Op.: 61,5-63,5 °C

B. Alkil-szulfinil-l,2,3-triazolok

4-(Metil-szulfinil)-l,2,3-triazol [(X) képletű vegyidet]

57,5 g (0,5 mól) 4-(metil-tio)-l,2,3-triazol 200 ml ecetsavval készített oldatát 10 perc alatt 61,1 ml (0,6 mól) 30%-os hidrogén-peroxidhoz csepegtetjük.

A reakciókeveréket 30 percen keresztül 40—45 °C-on keverjük. Éjszakán át való állás után 30 percig 80 °C-on melegítjük, szobahőmérsékletre hűtjük, és a sötétvörös reakcióoldatot 0,2 g nátrium-diszulfittal színtelenítjük. Ezt követően a reakcióoldatot 40 °C-on vákuumban bepároljuk. Az olajos maradék diizopropil-éterrel való digerálásával indítjuk meg a kristályok kiválását. Kitermelés: 62,3 g = az elméleti érték 95%-a. Olvadáspont: 66—67 °C.

C3H5N3OS molekulasúly: 131,16.

C. Alkil-szulfonil-l,2,3-triazolok

4-(Propil-szulfonil)-l,2,3-triazol [(XI) képletű vegyidet]

103,2 g (0,72 mól) 4-(propil-tio)-l,2,3-triazol 320 ml ecetsavval és 420 ml vízzel készített oldatához 30 perc alatt, részletekben, 45—55 °C-on 170,5 g (1,08 mól) kálium-permanganátot adunk. A reakciókeveréket 45 °C-on 10 percig keverjük, és 20 °C-on — a teljes elszíntelenedésig — hozzákeverjük 159,8 g (0,84 mól) nátriumdiszulfit 500 ml vízzel készített oldatát. Ezután 250—250 ml etil-acetáttal 4-szer extrahálunk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljuk.

4