184695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazolil-oxim-származékok és imidazolil-oxim-éter-származékok sztereospecifikus és sztereoszelektív előállítására
1 184 695 először imidazollal vagy egy megfelelő imidazolszármazékkal a megfelelő 2-(imidazol-l-il)-származékká, majd a szobahőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten, alkoholos oldatban hidroxil-aminnal, vagy a reakciókörülmények között hidroxil-amint szolgáltató hidroxil-aminszármazékkal reagáltatjuk, míg a II, általános képletű transz-imidazol-l-il-oximszármazékok — a képletben A jelentése a fenti — előállítására a IV általános képletű 2-halogén-etanont — a képletben A jelentése a fenti, és Hal halogénatomot jelent — először alkoholos oldatban, legfeljebb 30 °C hőmérsékleten reagáltatjuk hidroxil-aminnal vagy hidroxil-amint szolgáltató hidroxil-amin-származékkal Vc általános képletű 2-halogén-cisz-oximmá — a képletben A jelentése a fenti, és Hal halogénatomot jelent — majd imidazollal vagy valamilyen megfelelő imidazolszármazékkal, aprotikus oldószerben, 0—5 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1978. május 24.) 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroxil-amint szolgáltató reagensként hidroxilammónium-kloridot használunk. (Elsőbbsége: 1978. május 24.) 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2-(imidazol-l-il)-származék oximálását 1—2 szénatomos alkanolban, főleg metanolban, előnyösen valamely alkálifém-hidroxid jelenlétében, a visszafolyatás hőmérsékletén végezzük. (Elsőbbsége: 1978. május 24.) 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a IV általános képletű 2-halogén-etanon — a képletben A jelentése az 1. igénypontban megadottakkal megegyező — oximálását szobahőmérsékleten, oldószerként metanolt alkalmazva végezzük. (Elsőbbsége: 1978. május 24.) 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aprotikus oldószerként kloroformot alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1978. május 24.) 6. Eljárás az I, és Ic általános képletű imidazol-l-iloxim-éter-származékok és ezek salétromsavval alkotott savaddíciós sójának sztereoszelektív, illetve sztereospecifíkus előállítására — a képletekben A jelentése fenilcsoport, amely halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesítve lehet és B jelentése olyan telített, legfeljebb 4 szénatomos alifás csoport, amelyhez az A jelentésénél definiált fenilcsoport kapcsolódik —, a II általános képletű imidazol-l-il-oxim alkálifémszármazékának — a képletben A jelentése a fenti — poláros oldószerben ül általános képletű halogénszármazékkal — a képletben B jelentése a fenti és Hal halogénatomot jelent — végzett éterezése, valamint kívánt esetben ezt követő, salétromsavval való lecsapása útján, azzal jellemezve, hogy a megfelelő üc, illetve II, általános képletű sztereoizomer imidazol-l-il-oxim-származékot szobahőmérsékleten alkálifémoximáttá alakítjuk át, az éterezést legfeljebb 40 °C hőmérsékleten végezzük. (Elsőbbsége: 1979. január 9.) 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az Ic általános képletű cisz-izomerek előállításánál az alkálifémoximátot kálium-hidroxid alkalmazásával, és az I, általános képletű transz-izomerek előállításánál a megfelelő alkálifémoximátot nátrium-hidriddel képezzük, emellett az első esetben a kálium-hidroxidot előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely a IIC általános képletű oximszármazékra számítva az ekvimoláris mennyiségnél 5—15 mól %-kai kevesebb, a képletekben A és B jelentése a 6. igénypontban megadottakkal megegyező. (Elsőbbsége: 1979. január 9.) 8. A 6. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az éterezést aceton vagy dimetil-formamid oldószerben végezzük, emellett az Ic általános képletű cisz-izomerek előállításához oldószerként előnyösen acetont és az I, általános képletű transz-izomerek előállításához előnyösen dimetil-formamidot használunk, a képletekben A és B jelentése a 6. igénypontban megadottakkal megegyező. (Elsőbbsége: 1979. január 9.) 9. A 6., 7. és 8. igénypont bármelyike szerinti eljárás, a (Z)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(lH-imidazol-l-il)-0(2,4- diklór-benzil)-etanon-oxim (cisz-izomer) vagy ennek nitrátja előállítására, azzal jellemezve, hogy (Z)-l-(2,4- diklór-fenil)-2-(lH-imidazol-l-il)-etanon-oximot az oxim súlyára számított körülbelül ötszörös mennyiségű acetonban szuszpendálunk, és erős keverés közben finoman elporított, szilárd kálium-hidroxidot adunk hozzá, mégpedig legfeljebb ekvimoláris mennyiségben, előnyösen legfeljebb 15 mól %-kai kisebb mennyiségben, és addig keverjük, amíg az oxim tökéletesen feloldódik, majd az oldatot körülbelül 1 óra múlva egy adagban előnyösen ekvimoláris mennyiségű 2,4-diklór-benzil-kloriddal elegyítjük, és ezt követően előnyösen még 4 órán át kevertetjük, közben szükség esetén hűtést alkalmazunk, hogy a reakcióelegy hőmérséklete a 40 °C-t ne haladja meg, majd a reakcióelegyet vízre öntjük, és szokásos módon oxim-éterré feldolgozzuk, vagy a vizes reakcióelegyet vizes 2n salétromoldattal elegyítjük a nitrát lecsapására és elkülönítésére, a kivált nitrátot leszűrjük és adott esetben etanolból átkristályosítjuk. (Elsőbbsége: 1979. január 9.) 10. Eljárás az I, és Ic általános képletű imidazol-l-iloxim-éter-származékok és ezek savaddíciós sóinak sztereoszelektív, illetve sztereospecifikus előállítására — a képletben A jelentése fenilcsoport, amely halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen helyettesítve lehet és B jelentése olyan telített, legfeljebb 4 szénatomos alifás csoport, amelyhez az A jelentésénél definiált fenilcsoport kapcsolódik —, a II általános képletű imidazol-l-il-oxim alkálifémszármazékának poláros oldószerben ül általános képletű halogénszármazékkal végzett éterezése, valamint kívánt esetben ezt követő, savval végzett lecsapása útján, emellett a képletekben A és B jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő IIC, illetve nt általános képletű sztereoizomer imidazol-l-iloxim-származékot szobahőmérsékleten alkálifémoximáttá alakítjuk át és az éterezést legfeljebb 40 °C hőmérsékleten végezzük. (Elsőbbsége: 1983. október 27.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
