184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 685 2-terc-butoxidot alkalmazhatunk. A reakciót rendszerint hígítószer vagy oldószer jelenlétében játszatjuk le. Egy különösen előnyös módszer szerint a (XI) általános képletéi vegyület alkoholos oldatát az oldószernek megfelelő alkálifém-alkoxid jelenlétében 0,5—20 órán át melegítjük. A (XI) általános képletű vegyületek (IVa) általános képletű vegyületekké alakításához legalább 2 mól bázisra van szükség. A reakció két lépésben megy végbe, azaz gyűrűzárás és a hidrogén-halogenid /3-eliminációja zajlik le. A két folyamat sorrendjét nem ismerjük pontosan; az is feltehető, hogy egyidőben zajlanak le. Ha a fenti reakcióban csupán egy mólekvivalens bázist használunk fel, termékként (XII), (XIII) és (XIV) általános képletű vegyületeket kapunk — ahol R\ R2, W’ és W” jelentése a fenti. E vegyületek további 1 mólekvivalens bázissal kezelve a megfelelő (VIII) általános képletű vegyületekké alakíthatók. Ennek megfelelően a Q helyén alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (XII), (XIII) vagy (XIV) általános képletű vegyületeket legalább egy mólekvivalens bázissal kezeljük. Az ismertetett eljárás minden olyan (IVa) általános képletű vegyület előállítására alkalmas, amelyben Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. ‘ Ezt az eljárást különösen előnyösen alkalmazhatjuk olyan származékok előállítására, amelyekben R1 és R2 egyike halogénatomot jelent. A (IVa) általános képletű vegyületek előállításában közbenső termékekként felhasználható (XI) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XV) általános képletű vegyületeket — ahol Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — szabad gyökös iniciátor jelenlétében (XVI) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — R‘, R2, W’ és W” jelentése a fenti. A szabad gyököket fizikai módszerekkel alakíthatjuk ki például úgy, hogy a reakcióelegyet ultraibolya fényforrással besugározzuk, a reakcióelegyhez azonban szabadgyökös katalizátorokat, így benzoil-peroxidot vagy azo-bisz-izobutironitrilt is adhatunk. A reakciót rendszerint fölöslegben vett (VII) általános képletű vegyület jelenlétében játszatjuk le; e vegyület fölöslege hígítószerként szolgál. A reakció általában 50—150 °C-on, előnyösen 80—120 °C- on 1—20 óra alatt, adott esetben zárt rendszerben megy végbe. A (XV) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselője a 3,3-dimetil-pent-4-én-karbonsav-etil-észter. Az ismertetett eljárásban egyéb rövidszénláncú alkil-észtereket is alkalmazhatunk. A reakcióban a (XV) általános képletű 3,3-dimetilpent-4-én-karbonsavésztereket olyan vegyületekkel is helyettesíthetjük, amelyek az észtercsoport helyén azzal egyenértékű csoportot tartalmaznak. A „karbonsav-észter-csoporttal egyenértékű csoport" megjelölésen olyan egyéb csoportokat értünk, amelyek a reakciót nem zavarják, a reakció lezajlása után azonban oxidációval vagy hidrolízissel karboxilcsoporttá alakíthatók. E csoportok közül példaként a nitril-, acetil- és formilcsoportot említjük meg. A (XV) általános képletű vegyületeket (XVII) általános képletű vegyületekkel is helyettesíthetjük — ahol Q’ alkoxi-karbonil-, ciano- vagy acetilcsoportot, míg Q” ciano- vagy alkoxi-karbonil-csoportot jelent. A Q helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (VII) általános képletű diéneket redukálható rézsó és adott esetben további só — mégpedig a periódusos rendszer I. vagy II. csoportjába tartozó fém kloridja — jelenlétében malonsav-alkil-észterekkel reagáltatjuk. E reakció során (XVIII) általános képletű vegyületek képződnek — R1, R2 és Q” jelentése a fenti és Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. E vegyületeket hidrolízissel és észterezéssel alakíthatjuk át a kívánt (IVa) általános képletű vegyületekké. A korábban ismertetett eljárásban felhasználható (XVI) általános képletű vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: hexafluor-etán, klór-peptafluor-etán, 1,1-diklór-tetrafluor-etán, 1,2-diklór-tetrafluor-etán, 1,1,1 -triklór-trifluor-etán, 1,1,2-triklór-trifluor-etán, 1,1,1-tribróm-trifluor-etán, 1,1,1,3-tetraklór-tetrafluor-propán és 1,1,3-triklór-pentafluor-propán. A fentiekben ismertetett reakciók során a (IVa) általános képletű vegyületeket rendszerint geometriai izomerek elegyeiként kapjuk. Ezekkel az eljárásokkal tehát cisz-transz izomerelegyeket (amelyekben sok esetben az egyik izomer van túlnyomórészben jelen) továbbá — ha R1 és R2 jelentése eltérő — Z-E izomerelegyeket kapunk. Ez utóbbi izomerelegyben is sok esetben az egyik izomer van túlnyomórészben jelen. Amennyiben az izomerelegy formájában kapott (IVa) általános képletű vegyületeket közvetlenül használjuk fel az (la) általános képletű vegyületek előállításához, ez utóbbi termékeket is a megfelelő izomerelegyek formájában kapjuk. Az inszekticid és akaricid kompozíciók hatóanyagaiként felhasználható, sok esetben izomerelegyet tartalmazó termékek közül példaként a következőket említjük meg (a „részek" ,,súlyrészek"-ben értendők): 1. sz. termék: 1 rész 1. sz. vegyület és 4 rész 2. sz. vegyület elegye. 2. sz. termék: 1 rész 1. sz. vegyület és 1 rész 2. sz. vegyület elegye. 3. sz. termék: 2: sz. vegyület 4. sz. termék: 1. sz. vegyület 5. sz. termék: 19 rész 31. sz. vegyület és 1 rész 32. sz. vegyület elegye. 6. sz. termék: 19 rész 31. sz. vegyület, 1 rész 32. sz. vegyület, 19 rész 33. sz. vegyület és 1 rész 34. sz. vegyület elegye. 7. sz. termék: 11 rész 3. sz. vegyület és 14 rész 4. sz. vegyület elegye 8. sz. termék: 15—18. sz. vegyületek elegye (az elegy összetételét nem határoztuk meg). 9. sz. termék: 1 rész 39. sz. vegyület és 1 rész 41. sz. vegyület elegye. 10. sz. termék: 19 rész 43. sz. vegyület, 1 rész 44. sz. vegyület, 19 rész 45. sz. vegyület és 1 rész 46. sz. vegyület elegye. 11. sz. termék: 19 rész 43. sz. vegyület és 1 rész 44. sz. vegyület elegye. 12. sz. termék: 19 rész 39. sz. vegyület és 1 rész 40. sz. vegyület elegye. 13. sz. termék: 1 rész 19. sz. vegyület, 9 rész 20. sz. vegyület, 1 rész 21. sz. vegyület és 9 rész 22. sz. vegyület elegye. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
