184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 685 2 Az (la) általános képletű vegyületek különösen előnyös képviselői a következők: ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3- -(fenoxi-benzil)-észter, ( ± )-cisz/transz-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter, ( ± )-cisz/transz-3-(3-klór-2,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3- -(fenoxi-benzil)-észter, ( ± )-cisz/transz-3-(3-bróm-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3- -(fenoxi-benzil)-észter, ( ± )-cisz/transz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3-(fenoxi-benzil)-észter és ( ± )-cisz/transz-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-3- -(fenoxi-benzil)-észter, Az (la) általános képletű új észtereket önmagukban ismert észterképzési eljárásokkal állíthatjuk elő. A találmányunk szerinti eljárással az (la) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy (IV) általános képletű sav-halogenidet — á képletben Hal jelentése halogénatom, előnyösen klóratom és R1 és R2 jelentése a fent megadott — (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk — a képletben R3 a fenti jelentésű. A reakciót előnyösen bázis — például piridin, alkálifém-hidroxidok, alkálifém-karbonátok vagy alkálifém-alkoholátok — jelenlétében játszathatjuk le. Előnyösen szobahőmérsékleten és oldószer jelenlétében dolgozhatunk. Amennyiben R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületeket kívánunk előállítani, reagensként a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol helyett 3-fenoxi-benzaldehid és alkálifém-cianid elegyét is felhasználhatjuk. Az (la) általános képletű vegyületeket továbbá az alábbi módszerekkel állíthatjuk elő: a) (II) általános képletű vegyületet — R1 és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk — R3 hidrogénatomot, cianocsoportot vagy etinilcsoportot jelent. A reakciót előnyösen savas katalizátor, például vízmentes sósavgáz jelenlétében játszatjuk le. b) (II) általános képletű savat — előnyösen alkálifémsója formájában — (V) általános képletű halogénvegyülettel vagy ennek a vegyületnek tercier aminnal (így piridinnel vagy trialkil-aminokkal, például trietilaminnal) képezett kvaterner ammóniumsójával reagáltatunk. Ezekben a képletekben R\ R2 és R3 jelentése a fenti, Q’ pedig halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent. c) (VI) általános képletű 1—6 szénatomos alkil-észtert — R1 és R2 jelentése a fenti, R4 pedig legföljebb 6 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen metil- vagy etilcsoportot jelent — melegítés közben (III) általános képletű alkohollal — R3 jelentése a fenti — átészterezünk. A reakciót előnyösen katalizátor, például alkálifém-alkoxid (így nátrium-metoxid) vagy alkilezett titánvegyület (így tetrametil-titanát) jelenlétében hajtjuk végre. A felsorolt hagyományos észterezési reakciókat adott esetben oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében játszathatjuk le. A reakciót meggyorsíthatjuk, illetve a termék hozamát fokozhatjuk, ha magasabb hőmérsékleten és/vagy megfelelő katalizátorok (például fazistranszfer katalizátorok) jelenlétében dolgozunk. 4 Az (la) általános képletű vegyületek egyedi izomerjeit ugyanígy állíthatjuk elő, ekkor azonban a (II), (IV), illetve (VI) általános képletű vegyületek megfelelő izomerjeiből kell kiindulnunk. Az izomereket önmagukban ismert módszerekkel különíthetjük el elegyeikből. A cisz- és transz-izomereket például a megfelelő karbonsavak vagy sóik frakcionált kristályosításával választhatjuk szét, míg az optikailag aktív izomerek szétválasztása során a karbonsavak optikailag aktív aminokkal képezett sóit vetjük alá frakcionált kristályosításnak, és a kapott izomer-sókból felszabadítjuk a karbonsavakat. A fenti módszerekkel elkülönített, egyetlen optikai izomert tartalmazó karbonsavakat közvetlenül vagy savhalogeniddé vagy észterré alakítva reagáltathatjuk a megfelelő 3-fenoxi-benzil-alkohol-származékkal. így az (la) általános képletű vegyületeket a megfelelő, optikailag aktív izomerek formájában kapjuk. Megjegyezzük, hogy ha reagensként a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkokholt használunk fel, a terméket mindig két izomer elegyeként kapjuk, mert az optikailag tiszta a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol észterezés során az alkohol minden esetben racemizálódik. Ezzel az eljárással például a következő vegyületeket állíthatjuk elő: (ÍR, 3R)-3- [3,3,3 -trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-ii]-2-2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3- -(fenoxi-benzil)-észter és (lR,3S)-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2- -dimetil-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(fenoxi-benzil)-észter. Ezek a vegyületek különösen erős és tartós inszekticid hatásúak. Ezeknek a vegyieteknek az optikai izomerjeit tisztán a következőképpen állíthatjuk elő: a megfelelő, optikailag tiszta karbonsav-kloridot (±)-3-fenoxi-mandulasav-amiddal reagáltatjuk. Az így kapott ( ± )-a-karboxamido-észter egyedi izomerjeit frakcionált kristályosítással elválasztjuk egymástól, majd az elkülönített izomerekből vízelvonással a megfelelő a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtereket alakítjuk ki. Ezzel az eljárással például a következő vegyületeket állíthatjuk elő. (lR,3R)-3-[3,3,3-trifluor-2-(trifluor-metil)-prop-l-en-l-ilj-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)-a-ciano-(3- -fenoxi-benzil)-észter és (lR,3S)-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2--dimetil-ciklopropánkarbonsav-(S)-a-ciano-3-(fenoxi--benzil)-észter. A megfelelő izomerek közül ezek a vegyületek rendelkeznek a legkedvezőbb inszekticid aktivitással. Az (la) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként felhasználható, fent felsorolt ciklopropán-származékok újak. Az (la) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási anyagként felhasználható új vegyületek a (IVa) általános képletnek felelnek meg. A (IVa) általános képletben R1 é> R2 egyike (A) általános képletű csoportot jelent, amelyben W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom és m értéke 1 vagy 2, másika pedig fluor-, klór- vagy brómatomot vagy (B) általános képletű csoportot jelent, amelyben X, Y és Z egymástól függetlenül hidrogénatomot, fluoratomot vagy klóratomot képvisel, és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
