184677. lajstromszámú szabadalom • N-(piridil-metilidén)-anilin-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények, valamint eljárás ezek hatóanyagainak előállítására
1 184 677 2 tonnai extraháljuk. Az oldószer lepárlása után 60% kitermeléssel sárga, kristályos szilárd anyag formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 73—75 °C. Analízis eredmények a C,3H8N3C1 összegképlet alapján: Számított: C = 64,6%, H = 3,31%, N = 17,39%; Talált: C = 63,7%, H = 3,3% , N = 17,0%. 2. példa 4-Klór-N-(3ipiridil-izopmpoxi-metilidén)-anilin 7 g (0,03 mól) nikotinsav-41klőr-acetanilid és 22,5 ml tionil-klorid elegyét visszafolyatás mellett, keverés közben 2 órán át forraljuk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 75 ml vízmentes dimetoxi-etánban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz egy adagban hozzáadjuk 2,43 g (0,105 mól) nátrium 100 ml vízmentes izopropanollal készített oldatát, és az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át keveijük, majd visszafolyatás mellett 16 órán keresztül forraljuk. Az oldószereket vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot dietil-éterrel kezeljük. Az éteres vízzel mossuk, és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a maradékot szilikagélen, oszlopkromatográfiás módszerrel tisztítjuk, az eluálást dietü-éter és hexán 1:1 térfogatarányú elegyével végezve. A kapott terméket petróleum és alkohol 60:80 térfogatarányú elegyéből átkristályosítva 27,5 %-os kitermeléssel, színtelen, kristályos szilárd anyagként a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 71-72,5 °C. Analízis eredmények a Ci5Hi5N2OC1 összegképlet alapján: Számított: C = 65,6%, H = 5,5%, N = 10,2%; Talált: C = 65,4%, H = 5,8%, N = 10,0%. 3. példa 4-Klór-N-[3Lpiridil-(n-propoxi)-metilidén]-anilin 7 g (0,03 mól) nikotinsav-4Lklór-anilid és 22,5 ml tionil-klorid elegyét visszafolyatás mellett, keverés közben 2 órán át forraljuk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 75 ml vízben dimetoxi-etánban szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 2,42 g (0,105 mól) nátrium 100 ml vízmentes n-propanollal készült oldatát adjuk egy adagban, majd az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, és további 16 órán át visszafolyatás mellett forraljuk. Az oldószereket vákuumban eltávolítjuk és a maradékot kloroformmal kezeljük, A kloroformos oldatot kétszer vízzel mossuk, és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után visszamaradt anyagot szilikagélen oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként kloroform és etil-acetát 4:1 térfogatarányú elegyét használva. 58,5%-os kitermeléssel, olajos anyag formájában a cím szerinti vegyületet kapjuk. Analízis eredmények a Ci5H,sN2OC1 összegképlet alapján: Számított: C = 65,6%, H = 5,5%, N = 10,2%; Talált: C = 66,4%, H = 5,8%, N = 10,1%. 4. példa 4-Klór-N-[3lpiridil-(n-butoxi)-metilidén]-anilin 7 g (0,03 mól) nikotinsav-4:klór-anilid és 22,5 ml tionil-klorid elegyét viszafblyatás mellett, keverés közben 2 órán át forraljuk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot 75 ml vízmentes dimetoxi-etánban szuszpendáljuk. Az oldathoz egyszerre 4 hozzáadjuk 2,42 g (0,105 mól) nátrium 100 ml nbutanollal készült oldatát, és az elegyet szobahőmérsékleten egy órán át, majd a visszafolyatás hőmérsékletén 16 órán keresztül kezeljük. Az oldószereket vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot kloroformmal kezeljük. A kloroformos oldatot vízzel kétszer mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk, az eluáláshoz dietü-éter és hexán 1:1 térfogatarányú elegyét használva. A kapott terméket petróleum és alkohol 40:60 térfogatarányú elegyéből átkristályosítva 46%-os kitermeléssel a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspntja 53—54 °C. Analízis eredmények a C16H17N20C1 összegképlet alapján. Számított: C = 66,6%, H = 5,9%, N = 9,7%; Talált: C = 66,5%, H = 6,2%, N = 9,9%; 5. példa 4-Klór-N-[3-piridil-(metil-tio)-metilidén]-anilin 2,485 g (0,01 mól) nikotinsav^klór-tioanilidet 40 ml vízmentes dimetoxi-etánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 0,48 g (0,01 mól) nátrium-hidrid 50%-os olajos diszperzióját adjuk, és az elegyet szobahőmérsékleten 19 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot éterrel kezeljük. Az éteres oldatot kétszer vízzel mossuk, és vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer lepárlása után visszamaradó maradékot szilikagélen, oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként kloroformot használva. 97%-os k termeléssel a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek olvadáspontja 59—60,5 °C. Analíziseredmények a C,3Hi,N2SC1 összegképlet alapján Számított: C = 59,4%, H = 4,2%, N = 10.7%. Talált: C = 59,1%, H = 4,5%, N = 10,7%. 6 példa 4-Klór-N-[3'-piridil-(terc-butil-tio)-metilidén]-anilin •J -cO.(l3 mull mkotinsfi. 4:kloi acctanilid cs 22.' ml tionil-klorid elegyét visszafolyatás mellett, keverés közben 2 oran at lorraljuk. A uonü-klund lelesleget vákuumban eltávolítjuk, és a maradékhoz 100 ml vízmentes piridint adunk. Az elegyhez 5,4 g (0,06 mól) terc-butil-merkaptánt adunk, majd olajfürdőben, 100—110 °C-os lőmérsékleten, keverés közben 16 órán át melegítjük. Az oldószert és az egyéb illékony alkotórészeket vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot dietil-éterrel kezeljük. Az i teres oldatot háromszor vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után viszamaradó maradékot szilikagélen, oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk, eluálószerként dietil-éter és hexán 1:1 térfogatarányú elegyét használva. 24%-os kitermeléssel a cím szerinti vegyületet kapjuk világossárga anyag formájában, amelynek olvadáspontja 85—87 °C. Számított: C = 63,05%, H = 5,58%, N = 9,20%; Talált: C = 62,8%, H=5,7 %, N=9,l %. 7 példa 4-Klór-N-[3Lpiridil-(karboxi-metil-tio)-metilidén]-anilin 4,05 g (U,U2 mól) mkotinsav-4 klor-amhd es 2ü ml tionil-klorid elegyét visszafolyatás mellett, kevergetés közben 2 órán át forraljuk. A tionil-klorid feleslegét vákuumban eltávolítjuk, és a maradékhoz 50 ml vízmentes nitridint adunk. Az oldathoz 3,0 g (0,025 mól) 2-merkapto-acetátot adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
