184675. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített ciklopropil-metoxi-anilidet tartalmazó herbicidek és eljárás a vegyületek előállítására
1 184 675 2 nem kívánt vegetáció fejlődésnek megakadályozására azokon a helyeken, ahol ilyen fejlődés káros. Ebben az esetben a vegyületeket herbicidként hatásos mennyiségben alkalmazzuk. Az előnyös eljárásváltozat szerint a hatóanyagokat a nem kívánt növényzet kikelése után a kikelés helyen alkalmazzuk. A találmány szerinti vegyületeket általában a következő eljárásokkal állítjuk elő: a) Valamely (II) általános képletü hidroxianilint-ahol n = 0 vagy 1 - valamely (III) általános képletü szubsztituált ciklopropilmelil-halogenidde! - ahol X, Y és Z jelentése a fenti - reagállatjuk az A) reakcióvázlat szerint. Az a) lépésben kapott (IV) általános képletü vegyületel ezután egy vagy két 'épésben amid- vagy karbamid-származékká alakítjuk át. Az amid-származékot egy lépésben a B) reakcióvázlat szerint (V) általános képletü vegyülettel - ahol R, jelentése a fenti - való acilezéssel állítjuk elő. Karbamidok előállítása céljából a (IV) általános képletü vegyületet - ahol n, X, Y és Z jelentése a fenti - először célszerűen az acilhalogenid helyett foszgénnel reagáltatjuk, így izocianátot állítunk elő, majd az izocianátot a megfelelő (VII) általános képletü aminnal - ahol R3 és R4 jelentése a fenti - vagy alkohollal reagáltatjuk és karbamidot készítünk. R2 szubsztituensként rövidszénláncú alkanoiicsoportot tartalmazó imídek előállíthatok az amidokból acilkloriddal való további acilezés segítségével. R2 szubsztituensként rövidszénláncú alkoxialkil-csoportot tartalmazó vegyüljek úgy állíthatók elő, hogy az amidokat először nátrium-hidriddel, majd valamely halogéntartalmú alkil-éterrel, így klór-metil-etiléterre! reagáltatjuk, Az a) reakció lefolytatása elősegíthető fázisátvivő katalizátorok, például kvaterner óniumsók, így ammonium-, foszfonium- vagy arzoniumsók alkalmazásával. Az (I) általános képletü vegyületek előállítását a következő példákban ismertetjük: /. példa N-3-( 2' ,2'-diklór- V -metil-ciklopropil-metoxi) - fcnil-ciklopropán-karbonsav ( 15. jelű vegyidet) Lombikba 181 g (2 mól) metallil-kloridot, 358 g (3 mól) kloroformot és 3 g (0,01 mól) tetrabutilfoszfonium-kloridot adagolunk. Ezután 9 mól 50%-os nátrium-bidroxid oldatot élénk keverés közben becsepegtetünk 2 óra leforgása alatt. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 30 °C-on 4 óra hosszat keverjük, majd 2 liter vízre öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A vegyületet 25 Hgmm nyomáson desztilláljuk, így 269 g (77%) l,l-diklór-2-klór-metil-2-metil-ciklopropánt kapunk, forráspont 65-70 °C. Előbbi lépésben kapott 51 g (0.3 mól) köztiterméket lombikba helyezünk, majd 40 g (0,37 mól) 3-amino-fenolt, 60 g (0,75 mól) 50%-os nátriumhidroxid oldatot, 30 ml vizet és 2 g tetrabutil-foszfonium-kloridot adunk hozzá. A reakcióelegyet keverés közben 3 óra hosszat visszafolyató hütő alatt melegítjük, majd 1 liter vízre öntjük és metilénkioriddal extraháljuk. A kivonatot szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 69 g (93%) 3-(2,2-diklór-l-metil-ciklopropil)-metoxi-anilint kapunk, sötétborostyánkő-színű olaj alakjában. A harmadik lombikba 2,5 g (0,61 mól) előbbi lépésben kapott köztitermékhez 1,05 g (0,01 mól) ciklopropán-karbonsav-kloridot, 1,01 g (0,01 mól) trietilamint és 25 ml étert adunk. A lombikot a re; kciókomponensek adagolása közben 5 °C-on laitjuk. Ezután a reakcióelegyet 2 óra hosszat kévé jük, vízreöntjiik és éterrel exlraháljuk. Az éteres kivonatot egymást követően 1 mólos sósavval és 1 mólos nátríum-hidroxiddal mossuk, végül szárítjuk és desztilláljuk. 2,5 g (93%) üvegszerü vegyületet kapunk. A vegyület szerkezete spektroszkópiai elemzéssel igazolható. 2. példa 3-( 2' ,2’-diklór-/'-metil-ciklopropil-metoxi)-2- metil-propionsav-anilid (11. jelű vegyület) 2,5 g (0,01 mól 3-(2',2'-diklór-l'-metil-ciklopropi’-metoxi)-anilint 1,07 g (0,01 mól) izobutirilkloridot, 1,1 ml (0,01 mól) trietil-amint és 25 ml étert összekeverünk. Keverés közben a hőmérséklete 0 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd vizet adunk hozzá, és a reakcióelegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. 2,8 g cím szerinti vegyülete‘ kapunk, törésmutatója nTM- 1,5141. 3. példa N,N-dimetil-N'-[ 3-( 2" ,2"-diklór-l"-metil~ ciklopropil-metoxi)-fenil]-karbamid (6. jelű vegyület) 25 g (0,1 mól) 3-(2',2'-diklór-l'-metil-ciklopropi!-metoxi)-anilint 150 ml benzolban feloldunk. Az oldatot sósavgázzal telítjük és 100 ml 12,5%-os b nzolos foszgén-oldatot adunk hozzá. Az oldatot 3 óra hosszat visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd lehűljük. Az oldószert csökkentett nyomáson le desztilláljuk. Az így kapott 3-(2',2'-diklór-l'metilciklopropil-metoxij-fenil-izocianát reakciótermékhez 200 ml rnetüén-kloridot adunk, a reakcióelegyen fél óra hosszat dimetilamin-gázt buborékoltalunk keresztül. Az oldatot fél óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A desztillációs mari dékot 25% étert tartalmazó hexán-oldatban s/ uszpendáljuk. 22 g kívánt terméket kapunk, mely fehér szilárd vegyület, olvadáspontja 99-101 °C. 4. példa N-[ 3-( 2' ,2' -diklór-V -metil-ciklopropil-metoxi)J( nil]-O-izopropil-karbatnát (9. jelű vegyület) 4,1 g (0,015 mól) 3-(2',2'-dikl0r-I'-metil-ciklopropilmeloxi)-fenilizocianátot 20 ml metilénklorid-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
