184661. lajstromszámú szabadalom • Ketoximino-étereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás ketoximino-éterek előállítására
1 184 661 2 Módszer alkil-aril-ketanok előállítására: (C módszer) A módszert az m-metil-izobutirofenon előállításán mutatjuk be. m-Metil-izobutirofenon előállítása 23,4 g (0,2 mól) m-metil-benzonitril 50 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatát 10 °C-ra lehűtjük. Az oldathoz cseppenként hozzáadunk 90 ml (0,2 mól) izopropü-magnézium-kloridot 2,2 mólos éteres oldat alakjában, és közben a reakcióhőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. Az étert desztillációval eltávolítjuk, és a reakcióelegyet 70 °C-on 4 óra hosszat melegítjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és 100 ml 6 n sósavat adunk hozzá, majd az egészet 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A keletkező két réteget elválasztjuk, és a vizes réteget háromszor extraháljuk 200—200 ml éterrel. Az egyesített kivonatokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát telett szárítjuk, és csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot Vigreux-oszlopon desztilláljuk, és így 23,6 g tiszta terméket kapunk (73 %-os kitermelés). Az A módszer szerint állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt alkil-aril-ketonokat is. Az infravörös (IR) és a mágneses magrezonancia (NMR) spektrumokat is megadjuk mindegyik vegyületre. Általános módszer ketoximok előállítására: D módszer Az A, B és C általános módszerekkel előállított arilalkil-ketonokat etanolban oldjuk és az oldatot 3—5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük hidroxil-amin-hidroklorid és kálium-hidroxid jelenlétében. A reakcióelegyet betöményítjük és az oximot vagy káliumsóját szerves oldószerrel vagy vízzel extraháljuk, ezt követően pedig tömény sósavval megsavanyítjuk. A kapott anyagot éter/hexán- hexán/metilén-klorid- vagy etanol/vízelegyből átkristályosítjuk. Az itt leírt módszer szerint a II. táblázatban megadott aril-alkil-ketoximokat állítjuk elő. A táblázatban a fizikai tulajdonságokat (olvadáspont, forráspont), valamint az infravörös (IR) és a mágneses magrezonancia (NMR) adatokat megadjuk az egyes vegyületekre. Általános módszer oximino-éterek előállítására: E módszer Általában 0,02 mól mennyiségű, D módszerrel készített keton-oximokat feloldunk 10 ml toluolban és cseppenként hozzáadjuk 0,02 mól nátrium-hidrid (57% ásványolajban) 10 ml toluol és 4 ml dimetil-formamid elegyével készített szuszpenziójához. Az elegyet 50 °C- on melegítjük a hidrogénfejlődés megszűnéséig és utána 0,02 mól alkil-halogenidet adunk hozzá cseppenként 30 °C-on. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 ml vizet és 100 ml toluolt adunk hozzá. A szerves réteget 5%-os, 50:50 arányú vizes/etanolos nátrium-hidroxiddal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon 0,015—0,017 mól nyers terméket kapunk, amelyet szilikagél-oszlopon kromatografálunk, az eluálást 50:50 arányú metilén-klorid/hexán-eleggyel végezzük és így nagytisztaságú termékhez jutunk. Általános módszer oximino-éterek előállítására: F módszer 0,02 mól ketoxim 20 ml etanollal készített oldatát hozzáadjuk 0,02 mól nátrium-etilát frissen készített etanolos oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük és utána csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A keletkező nátrium-oximát-sót igen kis mennyiségű, 90% dimetil-formamidból és 10% terc-butanolból álló oldószerben oldjuk, majd 0,02 mól tiszta alkilhalogenidet adunk cseppenként hozzá. Ily módon exoterm reakció indul meg 8 °C-on. A reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük és utána vízbe öntjük. A keletkező olajat toluollal kétszer extraháljuk. Az egyesített szerves rétegeket 5 %-os (50:50 arányú víz) etanol/nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. íly módon 0,015—0,019 mól 90%-osnál nagyobb tisztatságú terméket kapunk. Az (I) általános képletű vegyületek oximino-funkciója két mértani izomer kialakulására ad lehetőséget. Például az 0-(m-fenoxi-benzil)-csoport vagy az izopropil-csoporthoz van cisz-helyzetben (E vagy „szín” izomer) vagy a p-klór-fenil-gyűrűhöz illetőleg 2-klór-4-(trifluor-metil)-gyűrűhöz van cisz-helyzetben (Z vagy ,,anti” izomer). Az ilyen típusú vegyületek egy része izomer-elegyek alakjában fordul elő. Általában az E izomer-vegyületek vagy E izomer-vegyületekben gazdag elegyek nagyobb hatást mutatnak egyes rovarfajták ellen, mint a többiek és előnyösek. A Z izomer-vegyületek vagy a Z izomer-vegyületekben gazdag elegyek szintén jelentős inszekticid hatást mutatnak. Ennek megfelelően mindkét izomer szerkezettel rendelkező vegyületek az izomer típusától vagy az izomer tartalomtól függetlenül alkalmazhatók a találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagaiként. Az elmondottak szerint az (I) általános képletnek megfelelő vegyületek bármelyik módszer szerint előállíthatok. A (III) táblázatban az egyes ketoximino-étereket, a szintézis módját (E vagy F módszer), az izomer-arányt, (E, Z), az infravörös (IR) és a mágneses magrezonancia (NMR) adatokat adjuk meg. Valamennyi oxim-éter viszkózus folyadék. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 3
