184656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xilol kis nyomású, gőzfázisú izomerizálására
1 184 656 2 — az eljárás főtermékeként — 35380 kg/ó p-xilolt kapunk. A visszanyerő berendezésből kilépő, a p-xiloltól megszabadított, nyolcszénatomos, aromás szénhidrogének elegye kb. 209000 kg/ó mennyiségű tápként kerül az izomerizáló berendezésbe, amelyben azt 250—430 °C (500—800 F°) hőmérsékleten és 2,75 att nyomáson érintkeztetjük a ZSM—5 jelzésű zeolit savas alakjával (M— ZSM—5), amelynek eredménye a xilolok konverziója három izomer egyensúlyi koncentrációjú elegyévé és az etil-benzol konverziója részben benzollá és dietil-benzolokká. Az izomerizáló berendezésből távozó áramot stabilizáló oszlopba vezetjük, amelyből fejtermékként nyolcnál kevesebb szénatomot tartalmazó vegyületeket vészünk el, míg a fenéktermékként kapott kb. 208100 kg/ó mennyiségű folyadékáramot szétválasztó berendezésbe irányítjuk, amelyből nehéz fenékpárlatként kilenc vagy több szénatomos vegyületek távoznak. A szétválasztó vagy bontóberendezés fejterméke lényegében nyolcszénatomos aromás vegyületekből áll, amelyek között a xilolok lényegében egyensúlyi arányban vannak jelen. Ezt a folyadékáramot a körfolyamatba úgy vezetjük vissza — a már említett módon —, hogy azt az etil-benzol desztilláló oszlopból távozó friss táphoz keverjük. A fent ismertetett módon vezetett üzem esetén az izomerizáló katalizátor regenerálás nélkül hónapokon át, egy évig vagy akár annál hosszabb ideig is használható. Amint azt a későbbi összehasonlító példákban is bemutatjuk, az aromás vegyületeknek a fent megadottnál nagyobb résznyomása (parciális nyomása) a katalizátor akativitásának gyors csökkenését eredményezi, olyannyira, hogy ez megközelíti az olcsó szilíciumoxid/alumínium-oxid katalizátorét. A találmány szerinti katalizátor a xilolok izomerizálására hasonlóképpen magasabb hőmérsékleteken és peroxidok jelenlétében is hatékonyan alkalmazható ugyan, aktivitása és/vagy szelektivitása azonban ilyen esetekben olyan ütemben csökken, ami már közel kerül a kevésbé költséges szilícium-oxid/alumínium-oxid katalizátorokéhoz. A találmány szerinti eljárásban az izomerizálásban alkalmazott nyomást az aromás szénhidrogének résznyomásaként mérjük. A résznyomásnak 7 att alatti értéknek kell lennie. Ha az aromás szénhidrogének résznyomása növekszik, csökken a katalizátor élettartama. Az izomerizálóba lépő táp összes nyomását kívánt esetben inert hígítószerek, így például nitrogén, hidrogén vagy más hasonló hígítók hozzáadásával emelhetjük ugyan, a találmány szerinti eljárás megvalósításánál azonban előnyös, ha hígítatlan szénhidrogénekkel dolgozunk, olyan nyomáson, amely csak az áramlás irányában, a desztilláló soron és a kisegítő berendezéseken fellépő nyomásveszteség kiegyenlítésére elegendő, ami például 1,75 att lehet. Amint az a szakember előtt jól ismert, a toluol, a C8 fölötti alkil-aromás szénhidrogének és más, ezekhez hasonló vegyületek elősegíthetik az egyensúlyi állapot fenntartását az izomerizálóban, azonban ezek résznyomását az előnyös üzemi viszonyok beállításánál figyelembe kell venni. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorok új típusú zeolitok, amelyek néhány meglepő és szokatlan tulajdonsággal rendelkeznek. Ezek a zeolitok az alifás szénhidrogének mélyreható átalakulásait váltják ki, mégpedig iparilag előnyös hozamokkal és általában igen hatékonyak az aromás szénhidrogének részvételével végbemenő konverziós reakciókban. Jóllehet alumínium-oxid-tartalmuk szokatlanul kicsi, azaz szilícium- ~ oxid/alumínium-oxid arányuk nagy, igen aktívak még olyan esetekben is, amikor a szilícium-oxid/alumíni- 5 un-oxid viszony meghaladja a 30-at. Ez a nagy aktivitás meglepő, hiszen a katalitikus aktivitást általában a rácsszerkezetbe beépült alumíniumatomoknak és ezekkel társult kationoknak tulajdonítják. Eîtek a zeolitok kristályos szerkezetüket még magas hőmérsékleten és gőz jelenlétéig ben is hosszú időn át megtartják, tehát olyan körülmények között is, amelyek más zeolitok, például az X- és az A-típusok esetében a rácsszerkezet irreverzibilis összeomlását váltják ki. Emellett, az esetleg képződött széntaitalmú lerakódások is a regeneráláshoz általában alkal- 15 m.izott hőmérsékletnél nagyobb hőmérsékleten végrehajtott égetéssel távolíthatók el. Az ilyen típusú zeol tok általában igen csekély hajlamot mutatnak a kokszképződésre, ezért két égetéses regenerálás között hosszú időn át alkalmazhatók. 2o Ezeknek az új típusú zeolitoknak a kristályszerkezete megnehezíti a bemenetet és kilépést a kristályon belüli szabad térbe illetve térből, annak következtében, hogy a pőrusméretek meghaladják az 5 Angströmöt, a pórusnyílá; ok (alakok) pedig közelítőleg olyan méretűek, mint 25 amilyeneket tíztagú oxigéngyűrűk alkotnak. E gyűrűket természetesen a kristályos alumínium-szilikát anionrács.ít alkotó tetraéderek szabályos elrendeződése alakítja ki amely szerkezetben az oxigénatomok maguk a tetraéderek középpontjaiban levő szilícium- vagy alumíniuma- 30 tomokhoz kapcsolódnak. Röviden tehát, a találmány szerit ti eljárásban előnyösen alkalmazható zeolit-típusokat a legalább 12-es szilícium-oxid/alumínium-oxid viszony és a kristályon belüli szabad térbe való nehezebb belépési lehetőség jellemzi. 35 \z említett szilícium-oxid/alumínium-oxid arányt szokványos elemzéssel állapíthatjuk meg. Értelmezésünk szerint ez az arány a lehető legjobb közelítéssel képviseli az arányt a zeolit kristály merev anionrácsában és nem foglalja magában a kötőanyagban jelenlevő alumínium- 40 ox idot vagy annak kationos vagy más alakját a csatornák belsejében. Jóllehet a legalább 12-es szilícium-oxid/aluminium-oxid arányt mutató zeolitok jól alkalmazhatók, a legelőnyösebbek azok a zeolitok, amelyeknél ez az arány legalább 30. Az ilyen zeolitok az aktiválást követően a 45 normál hexánnal szemben olyan kristályon belüli (intrakrístályos) szorpciós kapacitásra tesznek szert, amely nagyobb a vízzel szembeni megkötőképességnél, vagyis az ilyen zeolitok ,,hidrofób” tulajdonságokat mutatnak. Úgy véljük, hogy ez a hidrofób jelleg a találmány szerinti 50 eljárás céljainak eléréséhez előnyös. á. találmány szerinti eljárásban alkalmazható zeolit típusok könnyen kötik meg a normál hexánt és pórusméretük nagyobb 5 Angsömnél. A szerkezetnek emellett nehezebb belépési lehetőséget kell biztosítania a nagyobb 55 molekulák számára. A kristályszerkezet ismeretében néha előre megállapítható, hogy adva van-e ilyen nehezebb belépési lehetőség. Ha például valamely kristályban a pórusnyílásokat csak az oxigénatomok nyolctagú gyűrűi alkotják, úgy a normál hexánénál nagyobb kereszt- 60 metszetű molekulák bejutási lehetősége kizárt és így a zeolit nem alkalmas a találmány szerinti eljáráshoz. A tíz agú gyűrűk által alkotott nyílások előnyösek, habár — egyes esetekben — a túlzott redőzöttség vagy póruselzáródás ezeket a zeolitokat is hatástalanokká teheti. Meg- 65 figyeléseink szerint a íizenkéttagú gyűrűk általában nem 3
